ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прочность связи углерод — металл из "Катализ стереохимия и механизмы органических реакций" Желательно более детально выяснить причины термодинамической нестойкости (малой энергии диссоциации) а-связи типа алкильный углерод — переходный металл, которая, по-видимому, значительно уступает по своей прочности о-связи углерод — металл для непереходных металлов. Причины нестойкости следующие а) очень малая величина ковалентной энергии связи углерод — металл б) относительно малое различие в величине электроотрицательности между переходным металлом и углеродным атомом, обусловленное малым вкладом ионно-резонансной энергией в общую энергию связи. [c.14] Величину энергии выражают обычно в электронвольтах. IRE для связи sp3 — sp3 в этане равна нулю, а для СНзМа составляет 2,56 эв. Стабильность связей алкильный углерод — металл для различных металлов вычислена Джаффе и Доаком [5]. Они отметили, что не только X j (мера ковалентной энергии) связи С — М переходных металлов заметно меньще (приблизительно наполовину), чем соответствующая величина для других элементов, но и ионно-резонансная энергия связей алкил — переходный металл также значительно уступает (примерно на одну треть) энергии связей алкил — щелочной металл или алкил — щелочноземельный металл. [c.15] Все эти факторы способствуют большей стабильности СНзСОСо(СО)4 по сравнению с СНзСо(СО)4. Подобные рассуждения позволяют объяснить, почему арильные и винильные группы связаны с переходными металлами более прочно, чем алкильные группы. Действительно, связанный с металлом углерод в этих соединениях имеет ярко выраженный з-характер и является частью системы кратных связей. Наконец, необходимо упомянуть полученный сравнительно недавно ряд комплексов типа а-связанный перфторалкил — переходный металл. Эти соединения обязаны своей устойчивостью главным образом большой ионно-резонансной энергии, обусловленной замещением сильно электроотрицательными атомами фтора водородных атомов при углероде, связанном с металлом [7]. [c.16] Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод — металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость (реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с -орбиталями металла. [c.16] Переходные металлы характеризуются наличием частично заполненных (п — 1) -орбиталей, энергия которых близка к энергии валентных 8- и р-орбиталей. В отсутствие ненасыщенных электро-нодонорных лигандов, координационно связанных с комплексом М — С, существовала бы возможность передачи -электронов с очень небольшой затратой энергии на разрыхляющие (т-орбитали (а ) связи С — М, или передачи электрона со связывающей орбитали М — С на незаполненную -орбиталь металла. Любой такой электронный переход должен был бы ослаблять связь металл — углерод, а ее разрыв приводил бы к возникновению реакционноспособных карбанионов или радикалов, т. е. к легкой гибели металлоорганических соединений. Чтобы свести этот эффект к минимуму и таким образом стабилизировать соединение, необходимо максимально увеличить разность между наибольшей энергией заполненной орбитали и наименьшей энергией свободной орбитали (эту разность можно определить, измеряя частоту наиболее длинноволновой полосы в ультрафиолетовом спектре). Для получения более полной картины желательно располагать более подробными сведениями о соответствующих орбиталях и их энергиях. [c.16] Для образования связей пригодны (/г — 1) д.-, пз- и пр-орбитали металлов. Поскольку имеется только четыре лиганда, в результате комбинации четырех орбиталей лигандов и четырех соответствующих орбиталей металла должны возникать четыре связывающие и четыре разрыхляющие орбитали [91. Такая комбинация показана на рис. 5. Четыре самые низкие и четыре самые высокие орбитали являются связывающими и разрыхляющими. Кроме того. [c.18] Вернуться к основной статье