ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация результатов из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Помимо приведенных реакций, могут идти определяющие скорость процессы, связанные с миграцией адсорбированных частиц или структурных дефектов в поверхностных слоях, а также с диффузионными явлениями в газовой фазе. Не все эти процессы могут иметь место или быть обнаружены в отдельности на каждом окисле, и на практике, как явствует из рис. 3—6, ряд явлений происходит одновременно. [c.253] Уравнение (1) описывает физическую адсорбцию — десорбцию кислорода, которая, как установлено опытным путем [32], происходит очень быстро при низких температурах и не лимитирует процесс при температурах реакций обмена. [c.253] Нельзя сказать точно, к каким именно частицам относится I Сg) или ф(5). Множитель /(С ) является функцией концентрации активных адсорбированных частиц, однако невозможно определить непосредственно, каким образом изменяется эта функция с давлением кислорода или какая часть всего адсорбированного газа находится в активном состоянии. Равным образом мы пока не можем установить природу функции 9(5). Поэтому нельзя сказать, являются ли приведенные значения энергий активации правильными или они содержат неявный член, отражающий изменение концентраций реагентов с давлением или с температурой. Для М 0 наши данные по реакции между изотопами кислорода и обмену можно было бы объяснить с таким же успехом и в том случае, если бы процесс адсорбция — десорбция протекал на определенных центрах, ассоциируемых с дефектами решетки, причем адсорбированные частицы оставались бы относительно неподвижными, а энергия активации, равная 7,7 ккал/моль и представленная на рнс. 3 линией Н1Г относилась бы к подвижности дефектов решетки. Однако такая неподвижность адсорбированного кислорода маловероятна (ср. работу де Бура [40]). Следует отметить, что, хотя начальная адсорбция может быть ограничена определенными центрами, обмен происходит на всей поверхности окисла. [c.256] При таком объяснении подразумевается, что вдоль линии С СА лимитирующим процессом является адсорбция Ог, скорость которой в свою очередь определяется скоростью возникновения соответствующих дефектов поверхности. Поэтому вдоль линии АВ реакцию будет лимитировать, по-видимому, скорость десорбции Ог. Это подтверждается проведенными недавно Мяс-никовым исследованиями по изучению каталитической активности и полупроводниковых свойств пленок 2пО [Изв. АН СССР, сер. физич., 21, 192 (1957) ЖФХ, 31, 1721 (1957)]. В этих работах показано, что в интервале 250—600° энергия активации для адсорбции Ог составляет 8 ккал/моль, а для десорбции — 23 ккал/моль, что прекрасно согласуется с нашими результатами. Линия КСК, очевидно, представляет собственно обменную реакцию. Конечно, и в этом случае кажущаяся энергия активации может зависеть от изменений концентрации активных адсорбированных частиц или концентрации реакционноспособных поверхностных частиц с ростом температуры. С другой стороны, тот или иной из иллюстрированных рис. 4 процессов, лимитирующих скорость реакции, может являться процессом установления равновесия между различными типами адсорбированных частиц, до некоторой степени аналогичным тому, который недавно предположили Томпкинс и Гандри [41] для Нг на N1. Однако на основании этой концепции невозможно убедительно объяснить все детали кинетики. [c.257] С точки зрения скорости взаимодействия окислов с кислородом и зависимости этого процесса от давления оба окисла -типа — РегОз и 2п0 — и оба окисла р-типа — N10 и СггОз — относятся к двум разным классам (так как на окислах п-типа адсорбция газа протекает труднее и в гораздо меньшей степени), что согласуется с представлениями о том, что стадия хемосорбции происходит с переносом электрона от твердого тела к адсорбату правильность подобных представлений подтверждается результатами опытов по электропроводности. [c.259] В случае этих окислов, так же как в случае 2п0 и М О, мы встретились с трудностями при объяснении того факта, что, несмотря на протекание адсорбции лишь на небольшой части поверхности, кислородный обмен легко осуществляется со всей поверхностью. Очевидно, что либо адсорбированные частицы кислорода, либо дефекты решетки, благоприятствующие адсорбции и обмену, способны передвигаться по поверхности. В свете имеющихся у нас в настоящее время сведений невозможно с уверенностью сказать, что именно обладает подвижностью, но, как было только что отмечено, выше примерно 430° в случае СггОз и приблизительно при тех же температурах в случае закиси никеля с добавками малых количеств посторонних окислов подвижность частиц или дефектов, вероятно, начинает определять скорость обмена, о чем свидетельствует резкое изменение кажущейся энергии активации. [c.260] Была предпринята попытка провести аналогичный опыт при 105° с СггОз, но для десорбции измеримого количества газа нужно было нагревать окисел выше 300°, и состав выделявшегося газа соответствовал полному обмену и достижению равновесия со всей поверхностью окисла. Очевидно, адсорбированный кислород слишком прочно удерживается на СггОз, вследствие чего этот метод нельзя использовать для изучения поверхностной подвижности при более низких температурах, хотя после того, как начавший выделяться газ быстро откачивали, адсорбированный на СггОз кислород, вероятно, становился подвижным, по крайней мере при более высокой температуре. [c.261] Вернуться к основной статье