ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность поверхностей окислов ВИНТЕР Метод эксперимента из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Одна из задач данной работы состояла в сравнении результатов, полученных для никеля и для других металлов. Для этого проводились исследования термодинамики, адсорбции водорода и относительной каталитической активности различных металлов в реакции между Нг и Ог, а также гидрогенизации этилена и бензола. Чтобы избегнуть трудностей, связанных с частичной недоступностью поверхности металлов, применялись только катализаторы, полученные пропиткой. [c.223] Во всех случаях делалось произвольное допущение о том, что полное покрытие поверхности достигается при 100 мм рт. ст. [c.224] ПОЛНОСТЬЮ десорбироваться при 273° К. Кривая зависимости химического потенциала от адсорбированного количества сравнима с аналогичными кривыми для адсорбции водорода на других металлах. [c.227] Расположение металлов по их активности оказывается приблизительно таким же, как и для реакции между Нг и Ог, хотя различия несколько меньше. Это может быть следствием высоких температур, при которых изучалась гидрогенизация бензола. [c.229] Таким образом, представляется разумным вывод о том, что все рассмотренные металлы характеризуются одной и той же величиной энергии активации он совпадает с выводом, сделанным Биком [69, 70]. Если принять постоянное значение энергии активации, то можно рассчитать независимый от температуры фактор и после внесения поправки на соответствующие количества катализаторов и величины их поверхности эти расчеты могут служить основой для сравнения удельной активности (табл. 8). [c.229] Можно достигнуть лучшего понимания некоторых результатов, если учесть сказанное в разделе IV, 2 по вопросу об абсолютных скоростях каталитических реакций. [c.232] Поэтому не удивительно, что относительная активность металла проявляется в величине температурно независимого фактора, причем можно также понять, что не должно быть видимых изменений Е при переходе от одного металла к другому. Однако из этого объяснения следует, что кинетика реакции должна различаться для металлов с разными активностями это предположение подтверждается экспериментальными результатами. [c.232] Единственно возможным является сравнение величин, предсказанных для независимых от температуры констант в случае однородной поверхности с наблюдаемыми экспериментально. [c.233] В табл. 9 представлены результаты для различных металлов. При расчетах всюду были использованы одна величина 5 (29 кал-моль - град- ) и две величины 5 ,. Первая величина рзвная 52 кал моль- - град взята из литературы [71], вторая равна 36 кал моль град- -, она связана только с поступательными степенями свободы. Полученные таким образом константы имеют значительный разброс, что неудивительно, если принять во внимание ненадежность опытных величин тип. Среднее значение констант равно 10 —10 оно находится в достаточно хорошем согласии с ожидаемым для однородной поверхности. Возможно, что уменьшение при низких температурах (КЬ при 197° К) является реальным и может указывать, что только доля поверхности активна, так же как и для реакции между Нг и Ог. [c.233] Дженкинс и Ридиэл [61] предположили, что в присутствии никеля стадией, определяющей скорость, является адсорбция водорода на малой части поверхности, не покрытой этиленом. Уравнение кинетики реакции в случае никеля указывает на справедливость этого предположения. Однако если из него исходить при рассмотрении реакции на родии и рутении, то возникают трудности, поскольку невозможно объяснить отрицательные величины экспонентов при парциальном давлении этилена. Поэтому следует дополнительно принять, что для некоторых металлов может иметь место покрытие их этиленом при низких температурах. Вполне вероятно, что можно было бы дать и другие объяснения экспериментальным фактам. [c.233] В течение многих лет значительное внимание уделялось природе сил, действующих в процессах хемосорбции и катализа, и в особенности электронной природе этих сил, причем в большинстве посвященных этому вопросу исследований поверхность рассматривали как жесткую структуру, часто считая ее энергетически однородной, без какой-либо подвижности образующих эту поверхность атомов при температуре каталитических реакций. Такое предположение о жесткости структуры обычно оправдывается вплоть до температур, близких к комнатной, а для металлов часто справедливо при довольно высоких температурах. Конечно, существует несколько хорошо известных примеров растворения газа в металле, например Нг в Р(1, О2 в 2г, N2 в а-Ее и т. д., а также случаев, когда адсорбат создает подвижность в верхнем слое адсорбента, например при растворении Нг на поверхности К (см. работу де Бура [1]), но все эти случаи представляют собой исключения. [c.238] Электронная интерпретация простых реакций на поверхности металлов, не всегда еще являющаяся удовлетворительной, оказывается все же плодотворной, например при объяснении найденных Биком, Элеем и Швабом соотношений между электронной структурой катализатора и его активностью [2]. Когда же исследуются реакции на окислах, то ненадежность такой интерпретации значительно возрастает и, хотя о типе окисла и о каталитической активности можно сделать некоторые обобщения [3], установление точных зависимостей еще невозможно. Нам кажется, что, помимо экспериментальных трудностей в определении и воспроизведении чистой поверхности окисла, это частично объясняется тем, что не учитывается возможность участия кислорода, входящего в состав кристаллической решетки и расположенного на поверхности катализатора, в каталитических реакциях, включающих в качестве реагентов кислородсодержащие газы. [c.238] В некоторых из наиболее обстоятельных работ, проведенных с окислами, для исследования процессов в твердой фазе были использованы простые каталитические реакции [4]. Кроме того. [c.238] Главная цель настоящей статьи — подобрать и рассмотреть некоторые экспериментальные данные, полученные главным образом при применении изотопов, которые указывают, каким путем кислород решетки сам участвует в стадии хемосорбции, а зачастую и в каталитических реакциях с кислородсодержащими газами в качестве реагентов. Статья охватывает работы по изучению изотопного обмена в реакциях Ог, СО и СОг с рядом окислов металлов в ней также приведены результаты некоторых наблюдений в области адсорбции этих газов. Кроме того, в свете данных, полученных при применении изотопа О , рассматриваются гетерогенно-каталитическое окисление СО кислородом и разложение МгО. [c.239] Кроме того, была изучена реакция воды с окисными катализаторами, используемыми в нефтяной промышленности, и было показано, что пары воды очень легко обменивают кислород с алюмосиликатными катализаторами удалось обнаружить зависимость между легкостью и глубиной обмена и степенью напряжения, существующего в структуре катализатора [16]. Этот обмен связан с образованием и разрушением -ОН-групп на поверхности окисла, и было показано 17, 18], что на АЬОз обмен с парами воды протекает легче, чем с газообразным кислородом. [c.240] Л —реактор, Б —капиллярный отвод, —краны, Г—манометр. [c.241] Поэтому объем реакционного пространства можно считать практически неизменным, что, естественно, упрощает изучение кинетики. [c.241] И было показано, что ни в одном случае диффузия не определяет скорости процесса. [c.242] В настоящей работе объем реакционного пространства составлял 80—200 мл, причем реактор был изготовлен из борсили-катного стекла или из плавленого кварца масс-спектрометр имел сектор в 120° и по конструкции был очень похож на спектрометр Грэхэма и др. [21], но содержал цельнометаллическую трубку. Применялись химически чистые окислы или окислы большой степени чистоты способы их приготовления подробно описаны в статьях [22—25]. [c.242] Вернуться к основной статье