ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен адсорбированных и газообразных изотопов водорода из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Метод Элея имеет в этом отношении иреимушества. В данном методе поверхность вначале полностью покрыта одним из изотопов, после чего она приводится в контакт при низкой температуре с другим изотопом. Состояние на поверхности, если не считать обмена, остается неизменным. В результате обмена постепенно устанавливается равновесие между распределением изотопов на поверхности и распределением их в газовой фазе. В случае неоднородной поверхности скорость этого процесса различна для разных частей поверхности. Таким образом, неоднородность поверхности будет отражаться в отклонении скорости обмена от первого порядка. Так как температура должна быть низкой, могут проявляться изотопные эффекты (что неблагоприятно для изучения). С другой стороны, при низких температурах устраняется поверхностная миграция (что является благоприятным моментом). [c.202] Последний метод был также применен нами [52]. Образец катализатора 5421 весом 20 г был помешен в реактор (объемом около 300 мл), восстановлен и подвергнут откачке обычным способом. Затем сосуд погружали в низкотемпературную баню и на его поверхности адсорбировался изотоп водорода. В сосуде устанавливали вакуум до нескольких мм рт. ст. и затем вводили другой изотоп водорода пока давление не достигало 60 см рт. ст. Циркуляция этого газа осуществлялась с помощью магнитного насоса, в результате чего катализатор мог обменивать адсорбированный изотоп с газовой фазой. Отношение между адсорбированным и газообразным изотопом составляло около 1. Пробы газа, отобранные в разное время, анализировали с помощью масс-спектрометра. В некоторых опытах адсорбирующийся газ вводили при 300° С и затем сосуд о.хла-ждали до более низкой температуры в других опытах адсорбцию проводили при 77° К. Это не приводило к различию в наблюдаемых явлениях. [c.202] Другое интересное наблюдение касается соотношения НО Ог Нг в газовой фазе. Это соотношение, как показали опыты, всегда отвечает термодинамическому равновесию. Таким образом, хотя значительная часть адсорбированного изотопа остается инертной, однако другая часть его обменивается с газовой фазой и притом таким путем (либо на очень активной части поверхности, либо по специальному механизму), который быстро приводит к равновесию. [c.203] Для дальнейшей проверки такого быстрого установления равновесия газообразных компонентов были проведены последовательные опыты со смесями Нг + Ог в газовой фазе в том же сосуде и над тем же образцом катализатора. Отклонения от термодинамического равновесия для состава конечной смеси наблюдались только при самых низких температурах (77° К) и наиболее коротком времени контакта (15 мин). [c.203] Таким образом, мы здесь встречаемся с тем л-се явлением, которое наблюдал Эмметт с сотрудниками [53] для катализаторов Fe — AI2O3 часть адсорбированного вещества не способна к обмену, а равновесие между компонентами в газовой фазе устанавливается с высокой скоростью. [c.204] Становится совершенно очевидным, что не все адсорбированные атомы Н и D находятся в одинаковом энергетическом положении и, следовательно, поверхность никеля неоднородна. При температурах проведенных опытов, по-видимому, единственной возможностью перераспределения адсорбированных Н и D атомов является реакция через газовую фазу. Миграция вдоль мест поверхности должна быть частично или полностью подавлена, и ио всей вероятности, адсорбированные атомь неподвижны. Если это действительно так, то адсорбция водорода при высоких покрытиях поверхности будет отвечать концепции Робертса [54] согласно этой концепции, на поверхности, которая по термодинамическим условиям должна быть полностью покрыта, могут иметь место более низкие степени ее покрытия вследствие отсутствия пар соседних пустых мест, необходимых для адсорбции молекул. [c.204] Этот механизм будет в дальнейшем именоваться механизмом III, или механизмом Бонгеффера — Фаркаса. [c.205] Активированный комплекс, согласно механизмам I и II, состоит из трех атомов Н, так что а = V2 согласно механизму III, активированный комплекс состоит из двух атомов Н и а = 1. [c.206] Как видно, независимая от температуры часть константы скорости, вычисленная с помощью механизма Бонгеффера — Фаркаса, находится в превосходном согласии с экспериментальными данными. Однако, учитывая недостоверность как вычисленных, так и опытных величин, нельзя полностью исключить механизм Элея — Ридиэла II. [c.206] Здесь Е — теплота образования активированного комплекса из адсорбированных частиц. [c.206] Вернуться к основной статье