ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоты адсорбции и десорбции и величины энергий активации при хемосорбции на металлах из "Катализ новые физические методы исследования 1959" При адсорбции атома натрия на поверхности вольфрама он переходит в ион. Теплота адсорбции может быть определена из рис. 5 (раздел V, 8а) как разность между уровнем А (атомное состояние) и минимумом Е на кривой ВЕР. Энергетическая разность между уровнями В я Е определяется в основном уравнением (16) с поправками на силы Ван-дер-Ваальса, поляризационные силы и силы отталкивания. Суммарная величина энергетической разности Qi) составляет примерно 77 ккал/моль. Для нахождения теплоты адсорбции необходимо вычесть из этой величины разность в энергиях между уровнями Л и / , т. е. [c.51] Это равенство обычно соблюдается во всех случаях физической адсорбции и, как мы видели, справедливо для данного примера хемосорбции. [c.51] Мы не будем здесь рассматривать все детали энергетических расчетов, связанных с рис. 5 и 6, и рекомендуем читателю ознакомиться с расчетом автора, опубликованным в ранее вышедшей работе [54]. [c.52] Численное значение члена )(Н —И) известно оно равно 103,2 ккал/моль. [c.52] Именно эти величины должны сравниваться с величинами, полученными расчетным путем, так как при более высоких степенях заполнения теплота адсорбции сильно уменьшается (см. раздел IX). [c.55] Порядок расположения металлов в этом ряду отличается от того, который можно составить на основании расчетов по уравнениям, приведенным в настоящем разделе. Мы вернемся к этому вопросу в следующем разделе. [c.55] Точке пересечения 5, или, вернее, немного более низкому энергетическому уровню, соответствует так называемый активированный комплекс этой химической реакции, т. е. переходное состояние между исходными реагентами и продуктами реакции. [c.55] Для более детального рассмотрения данной проблемы обратимся к потенциальным кривым. Для кривых, изображенных на рис. 5 и 9, нет соответствующей энергии активации при том наклоне, который имеет правая часть кривой ВЕР, точка пересечения 5 не превышает уровня А. [c.56] На рис. 10 точка 5, в которой кривые пересекаются, расположена таким образом, что скорость реакции будет определяться энергией активации Еа. Из хода кривых ясно, что точка 5 будет тем выше, чем больше расстояние между уровнями А и В или чем меньше расстояние между уровнями В и Е. Энергия активации будет также тем выше, чем меньше равновесное расстояние Го, которому соответствует точка Е, и чем круче наклон участка ВЕ кривой ВЕР. Влияние указанных факторов показано графически на рис. 11. Чем меньше ионная составляющая энергии адсорбции атома, тем круче будет участок ВЕ и тем выше будет расположена точка 5, а следовательно, тем больше будет энергия активации. [c.56] Следует отметить, однако, что на загрязненных ли неполностью восстановленных поверхностях металлов для хемосорбции водорода также могут требоваться значительные энергии активации, которые определяют скорость протекания этого процесса. Эти явления будут рассмотрены в разделе Х,4. [c.58] Если минимум Е лежит на более высоком энергетическом уровне, чем уровень Л (см. рис. 12), то теплота адсорбции будет иметь отрицательный знак (увеличение потенциальной энергии). Такая адсорбция будет эндотермической. Физическая адсорбция не бывает эндотермической поскольку Б этом случае энтропия всегда уменьшается, то, для того чтобы адсорбция имела место, теплота адсорбции должна быть положительной. Однако лри хемосорбционных явлениях нельзя исключить возможность эндотермической адсорбции. [c.58] Такой процесс (сходный с образованием эндотермических соединений) иллюстрируется рис. 12. Однажды образовавшись, эндотермическая поверхностная молекула может существовать некоторое время, не диссо-диируя. Этого времени бывает достаточно для того, чтобы она успела прореагировать с другими молекулами. При многих каталитических процессах подобные эндотермические поверхностные соединения являются промежуточными продуктами. Имеются основания считать, что такая эндотермическая хемосорбция играет довольно важную роль в катализе. Время жизни (о длительности адсорбции см. раздел VII, 4) эндотермических поверхностных соединений определяется теплотой десорбции (разность между уровнями Е и S), которая в данном случае меньше, чем теплота активации (разность между уровнями Л и S). Различные возможные случаи эндотермической хемосорб-ции рассматриваются в разделах V,9, VI, 3 — 5 и Х,4. [c.58] Вернуться к основной статье