ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные проблемы гетерогенного катализа ХЕДВАЛЛЬ Современные проблемы гетерогенного катализа из "Катализ новые физические методы исследования 1959" Последующий этан в исследованиях каталитических процессов связан с выяснением структуры кристаллов, пространственного расположения и энергетического состояния электронов, ионов и атомных групп, а также с установлением тех факторов, которые оказывают влияние на подвижность этих частиц внутри решетки и по границам фаз. [c.5] Активность частиц, занимающих такие положения, в которых они оказываются ненасыщенными, зависит также от чисто физических и кристаллографических факторов. Участки с высокой активностью рекристаллизуются (что обычно невыгодно для каталитических процессов) при более низких температурах, а при одних и тех же температурах — с большей скоростью, чем менее активные участки на поверхности твердого катализатора. [c.6] Гётц показал, что на поверхности кристалла образуются блоки, в которых расстояния между частицами слегка отличаются от расстояний внутри кристалла. Как. было далее установлено Коэном, подобные структуры могут изменяться уже при низких температурах [2, 3]. [c.6] В последующем изложении мы будем снова упоминать об этих явлениях, поскольку состояния кристаллов, при которых образуются новые фазы, являются очень существенными во многих случаях. Следует, однако, отметить, что в настоящее время еще мало известно о структурных и энергетических свойствах поверхностных слоев, несмотря на большое значение такого рода сведений не только при изучении каталитических процессов, которые протекают на поверхности, но и химических реакций вообще. [c.6] Следует также подчеркнуть необходимость в дальнейших исследованиях механизма образования и роста зародышей, изменений модификации кристаллов, фундамент для которых заложен в работах ряда ученых, в частности Странского и Фольмера [4, 5]. [c.6] Совсем недавно был сделан новый шаг вперед в отношении расширения наших сведений о природе каталитических процессов. Были исследованы подвижность электронов в поверхностном слое и их обмен по границам фаз между катализатором и реагирующим веществом, а также были сформулированы закономерности, которым подчиняются эти процессы. [c.6] Вопрос о выходе электронов с поверхностей твердых тел под действием излучения или других видов энергии привлек внимание ряда исследователей, работающих в различных. направлениях. Мы упоминаем об этих работах в связи с тем, что в них еще раз отмечаются те процессы, которые сближают механизмы адсорбционных, химических, фотохимических, физических и кристаллографических процессов, а именно электронные переходы. [c.6] В 1943 г. Шваб показал, что между концентрацией электронов в катализаторе и его каталитической активностью существует определенная связь. Данный вопрос был исследован также Хауффе и Вагнером [6, 7]. Необходимо упомянуть о важных исследованиях эффекта экранирования в кристаллах, проведенных Вейлем [7а]. [c.7] Эти исследования были продолжены Швабом, а также Зур-маном и Захтлером, которые показали, что основным условием для протекания процесса, будь то чисто хигиическая реакция, каталитический процесс или предварительная стадия каталитического процесса, т. е. адсорбция, является наличие веществ, способных отдавать и принимать электроны. Не подлежит сомнению, что со временем станет возможным предсказать наиболее выгодные сочетания носителя, катализатора и реагирующего вещества и тем самым управлять течением реакции. В этом отношении можно провести аналогию с методами изучения таких процессов, как флотация и ионный обмен. [c.7] Мы указали в общих чертах, как постепенно накоплялись сведения о каталитических явлениях. Необходимо еще раз подчеркнуть, что катализ не занимает какого-то особого положения среди процессов, протекающих на границах фаз. [c.7] Современные исследования случаев, когда наблюдается ускорение реакции, являются продолжением более ранних работ, в которых изучалась поляризация наиболее глубоко расположенных адсорбционных слоев, сопровождаемая снижением энергии активации. [c.7] Помимо механизма адсорбции и катализа, который в известной степени выяснен, имеется много других вопросов, представляющих интерес с точки зрения их теоретического и практического значения. Эти вопросы будут рассмотрены в последующих разделах. [c.7] Рекристаллизация представляет собой одну из форм старения катализаторов. Другая форма старения катализаторов имеет место в случае смешанных катализаторов, широко применяемых в промышленности. Она состоит в медленном взаимодействии компонентов с образованием химических соединений или твердых растворов. Теоретически новообразованные фазы могут оказаться даже более совершенными катализаторами, чем исходный катализатор, однако очень мала вероятность того, что увеличение активности произойдет именно по отношению к данной реакции. Поэтому второй тип старения катализатора часто сопровождается не только изменением его активности, но также и изменением его селективности. [c.8] Третий тип старения катализатора, часто приводящий к полной потере его активности, вызывается отравлением. Он может состоять как в чисто химическом изменении катализатора, так и в уменьшении величины активной поверхности, вследствие того, что десорбция продуктов реакции происходит медленнее, чем адсорбция реагирующих веществ. [c.8] Эти явления тесно связаны с подвижностью так называемых поверхностных молекул или молекулоидов , которая зависит также от энергетических и структурных нарушений внутри решетки [И, 12]. [c.8] Необходимо отметить, что во многих случаях остается неясным, какое вещество фактически является катализатором. Поэтому каждый раз, особенно в случае металлических и окисных катализаторов, необходимо проверить, не происходит ли во время активации данного металла или окисла образования на поверхности мономолекулярного слоя новых соединений или адсорбированных веществ, таких, как, например, сульфиды, карбиды, гидриды и т. д., которые будут в дальнейшем катализировать исследуемую реакцию. В этих случаях большое значение приобретает обмен электронами между поверхностным слоем и массой катализатора [13]. [c.8] Указанные явления свидетельствуют о необходимости проводить исследование геометрических, структурных и энергетических свойств поверхности. Для этих целей применяют интерферометрию, радиографию, рентгенографию, а также методы, в которых определяют поверхностную проводимость и используют явление электронной эмиссии. [c.8] В зависимости от природы катализатора и температуры либо остаются в решетке в виде твердого раствора, либо снова выделяются. В обоих случаях происходит нарушение структуры решетки, которое может приводить как к активации, так и к дезактивации в зависимости от состава системы [14]. Результаты изучения подобных явлений приведены на рис. 1. [c.9] По оси абсцисс отложены количества окиси железа, которые необходимо взять для адсорбции заданного количества вещества. Из трафика видно что адсорбционная емкость препарата окиси железа, прогретого в азоте, падает с температурой бы-, стрее, чем препарата, прогретого в кислороде. [c.9] Вернуться к основной статье