ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение из "Катализ новые физические методы исследования 1955" Кобальт принадлежит к подгруппе железа и имеет порядковый номер 27. Двадцать семь электронов его электронной оболочки распределены следующим образом 15 28 2р 3523р 3(1 452. В основном состоянии четыре из 3(1 электронов являются обобществленными, а три необобществленными. [c.169] По предположению Лангмюра [32], карбонилы металлов представляют собой класс соединений, в которых металл имеет число электронов, достаточное для образования электронной оболочки следующего за ним инертного газа. Сиджвик [33] называет это число обобществленных и необобществленных электронов, которые связаны с атомом, его эффективным порядковым номером (э. п. н.). [c.169] При образовании молекул карбонилов каждая молекула окиси углерода отдает центральному атому по два электрона. Кобальт имеет во внешней электронной оболочке 27 электронов и, получая еще по два электрона от каждой из четырех молекул СО, приобретает э. п. н. равный 35. Для образования электронной структуры ближайшего инертного газа — криптона — нехватает еще одного электрона, и эта структура получается путем обобществления одной пары электронов двумя мономерными молекулами карбонила кобальта. Предположение о существовании связи металл—металл в молекуле дикобальтоктакарбонила было высказано Юенсом [34], и димерная структура этого соединения [Со(СО)4]г была окончательно установлена на основании криоскопических данных. [c.170] Электронографические данные показывают, что карбонил никеля Ni (СО) 4 имеет тетраэдрическую структуру. Структура этого карбонила характеризуется четырьмя никель-углеродными связями, для осуществления которых восемь электронов предоставляются молекулами окиси углерода, а восемь электронов поставляет сам никель, так как в возбужденном состоянии никель может иметь восемь неспаренных электронов на уровнях 3d 4s4p3. Кобальт имеет во внешней оболочке девять электронов, из которых каждый в возбужденном состоянии может быть неспаренным, поэтому кобальт способен образовать девять ковалентных связей. Повидимому, восемь электронов используются для ковалентной связи с молекулами окиси углерода, причем образуются связи Со=С, а девятый электрон образует ковалентную связь с другим атомом кобальта, также окруженным четырьмя группами СО. Поскольку для дикобальтоктакарбонила не получено ни электронографических, ни кристаллографических данных, эту структуру можно считать лишь предположительной. [c.170] В мономерном радикале-Со (СО) 4 э. п. н. кобальта становится равным э. п. н. криптона после того, как кобальт получит один электрон от другого подобного же радикала Со (СО) 4 или от атома водорода. При этом образуется гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, в котором кобальт окружен 36 электронами. [c.170] Электронографическое исследование пара гидрокарбонила кобальта, проведенное Юенсом и Листером [35], показало, что в этом соединении атом кобальта окружен четырьмя тетраэдри-чески расположенными группами СО, а атом водорода соединен с кислородным атомом одной из четырех групп СО (группа СоСО—Н). Однако инфракрасные спектры гидрокарбонила кобальта в паровой фазе и в гексановом растворе не показывают наличия поглощения в области трех микрон, соответствующей поглощению гидроксильной группы [29]. [c.170] Ионизацию гидрокарбонила с образованием аниона с э.п.н. [c.171] Анион Со (СО) Г имеет ту же электронную структуру, что и карбонил никеля. Никель не образует гидрокарбонилов, что может служить объяснением его непригодности в качестве катализатора для гидрирования в условиях высоких парциальных давлений окиси углерода. [c.171] При образовании гидрокарбонила атом кобальта приобретает электрон, принадлежавший водороду, причем э. п. н. становится равным 36, а протон присоединяется к кислородному атому одной из групп СО. Значение э. п. н. кобальта в радикале-Со (СО) 4 также может достигнуть 36, если одна из донорных групп СО замещается какой-нибудь другой группой, способной предоставить три электрона вместо двух. Такой группой является окись азота (-М Ь ), что объясняет образование хорошо известного соединения Со(СО)з(НО). Это, возможно, является также объяснением того факта, что окись азота отравляет карбонил кобальта. [c.171] Исчерпывающее рассмотрение реакций карбонила кобальта выходит за рамки этой статьи. Следует особо отметить реакции, при которых дикобальтоктакарбонил превращается в анион карбонила кобальта. [c.171] Дальнейшее разложение катионной части этого комплекса привело бы к образованию новой углерод-углеродной связи, что является характерной особенностью реакции оксо-синтеза. [c.172] Процесс можно объяснить и иначе, а именно принять, что в присутствии окиси углерода реакция, представленная уравнением (2), идет в направлении справа налево и образующийся дикобальтоктакарбонил реагирует с водородом [Со(СО)4]2+ -1-Н.2 2НСо(СО)4 пиридин способствует этой реакции, удаляя гидрокарбонил в виде соли пиридинового основания. Во всяком случае, чрезвычайно интересным является уже самый факт образования гидрокарбонила кобальта и расщепления молекулярного водорода в гомогенной системе при температуре ниже 100° 38]. Известен лишь еще один пример подобного гомогенного расщепления водорода, а именно гидрогенизация хинона при использовании уксуснокислой меди в хинолиновом растворе [39]. [c.173] Дикобальтоктакарбонил образуется с хорошим выходом при разложении гидрокарбонила при комнатной температуре [43] 2НСо(СО)4 Н2+[Со(СО)4]2. [c.175] Гидрокарбонил отделяют, пропуская содержимое автоклава через охлаждаемую ловушку. Если в наличии имеется дикобальтоктакарбонил, наиболее удобный способ получения гидрокарбонила кобальта состоит в обработке димера пиридином [см. уравнение (2), стр. 171] и прибавлении затем пиридинового раствора образующейся соли по каплям к избыточному количеству разбавленной серной кислоты. Свободный гидрокарбонил отделяют от реакционной смеси в токе инертного газа, пропускают через ловушку с пятиокисью фосфора и затем конденсируют, причем получается чистый гидрокарбоиил с выходом 95% [29]. Отметим, что при этом методе две трети общего количества кобальта используются непосредственно для образования гидрокарбонила. В случае необходимости можно весь кобальт превратить в гидрокарбонил, обработав пиридиновый раствор синтез-газом [см. уравнение (4), стр. 173]. [c.175] Вернуться к основной статье