ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции восстановления при помощи никель-алюминиевого сплава и водных растворов щелочей из "Катализ новые физические методы исследования 1955" Своеобразным использованием скелетного никеля для восстановления органических соединений является применение никель-алюминиевого сплава в присутствии водных растворов щелочей. Способ этот отличается своей простотой восстановление происходит в процессе приготовления скелетного никелевого катализатора. Техника проведения реакции детально разработана главным образом Папа и Швенком с сотрудниками [60]. Восстановление происходит, повидимому, вследствие того, что свежеприготовленный никелевый катализатор активирует водород, выделяющийся при действии щелочи на алюминий, входящий в состав сплава. Подобные же реакции восстановления наблюдаются при использовании алюминия вместе с заранее приготовленным скелетным никелевым катализатором. В тех случаях, когда алюминий берут без скелетного никеля, гидрогенизация либо совсем не происходит, либо образуются аморфные продукты, из которых нельзя выделить чистых веществ. [c.117] Реакционная смесь перемешивается в течение часа при 90°, причем первоначальный объем поддерживается путем добавления воды. Иногда для предотвращения бурного вспенивания добавляют несколько капель октилового спирта. Хотя эта обработка обычно достаточна для достижения полноты восстановления, рекомендуется, особенно в случае нерастворимых в щелочах соединений, добавить еще 5 г сплава и 50 мл 10%-ного NaOH и продолжить нагревание. Горячий раствор отфильтровывают, а осадок тщательно промывают водой, следя, чтобы он всегда был покрыт жидкостью, так как осадок при высыхании загорается. Фильтрат охлаждают и подкисляют концентрированной НС1 (индикатор — конго-красная бумажка), причем желательно производить подкисление, приливая щелочной раствор к кислоте при перемешивании. Продукт реакции выделяют фильтрованием или экстрагированием из подкисленного раствора. В случае нерастворимых в щелочах соединений восстановление проводят в литровой колбе, снабженной приемником и обратным холодильником. Во время добавления сплава реакционную смесь часто взбалтывают. Иногда добавляют толуол, чтобы удерживать соединение в однородном поверхностном слое. Продукт восстановления выделяют или перегонкой с паром или экстрагированием из щелочного раствора. [c.118] В одном из первых сообщений об этом методе [60 6] описывается восстановление эстрона до смеси а- и -эстрадиолов. Дальнейшие исследования с применением многих карбонильных соединений показали, что данный метод дает результаты, сходные с получаемыми при проведении восстановления по Клемменсену [61]. Действие сплава и водной щелочи не является специфическим, карбонильные соединения превращаются или в соответствующий карбинол или в углеводород, причем степень восстановления зависит только от структуры соединения. Карбонильные соединения с общей формулой I образуют углеводороды, тогда как карбонильные соединения с общей формулой II превращаются в карбинолы. [c.118] Для того чтобы произошло восстановление карбонильной группы до углеводорода, необходимо, чтобы в соединении типа I она была непосредственно связана с ароматическим ядром и система таким образом имела сопряженные связи. Если карбонильная группа, даже как часть системы с сопряженными связями, связана с углеродным атомом ароматического ядра не непосредственно, то она при восстановлении образует только спирт. [c.118] Карбонильные соединения, восстановление которых этим методом описано в работах Папа с сотрудниками, представлены в табл, 2. [c.119] Было показано [60 в], что применение никель-алюминиевого сплава для восстановления органических соединений приводит к замещению водородом галогена метокси- и сульфогруппы у некоторых типов ароматических соединений (табл. 3). [c.120] В общем случае отщепление сульфогруппы наблюдалось лишь у а-нафталинсульфокислот и лишь в редких случаях у Р-соеди-нений [62]. В присутствии никель-алюминиевого сплава и водных растворов щелочи отрыв сульфогрупп от а- и р-нафталин-сульфокислот происходит так же легко, как и от бензолсульфо-кислот. Низкие выходы в некоторых случаях являются следствием отравления никелевого катализатора сульфитом или сульфидом, образующимся в течение реакции. [c.120] СНзО СН (ОН) СО ОСНз. - Прим. ред. [c.120] Вернуться к основной статье