ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение теплоты адсорбции с заполнением из "Катализ вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов" Это соотношение было выведено для случая двойного слоя с однородным распределением заряда, при котором образующие связь электроны большую часть времени находятся на полупути между связываемыми ими атомами. Такое представление было подвергнуто критике [16] на том основании, что электроны должны составлять часть двойного слоя. Кроме того, предположение о непрерывном распределении заряда может не подтвердиться для случаев, когда исследуется не водород, а другие адсорбаты. Кривые потенциальной энергии, полученные Гомером [41] для дискретного распределения заряда показывают, что при малых заполнениях потенциал в центре двойного слоя значительно меньше, чем /гАф. [c.143] При рассмотрении достоверных данных [16], имеющихся для некоторых систем металл — газ (Ш + Нг, N1 + На и Ре + На), было обнаружено удовлетворительное согласие между величинами 5(—АН), относящимися к различию дифференциальных теплот адсорбции при изменении 6 от О до 1, и значениями Дф, соответствующими изменению работы выхода, найденному для того же интервала заполнений путем определения поверхностных потенциалов. Однако в такого рода исследованиях, по-видимому, правильнее было бы ограничиться только частью интервала заполнений, например от 0,2 до 0,8, и таким образом избежать влияния поверхностной неоднородности вблизи 9 О и взаимодействия между адсорбированными атомами вблизи 8 1 на теплоту адсорбции. [c.144] Это выражение дает линейную зависимость уменьшения теплоты адсорбции с заполнением и приводит к значительно меньшим величинам 8(—АЯ) по сравнению с получаемыми при расчете по выражению 3(—АЯ) = Мф. [c.146] Приведенные в таблицах значения поверхностных потенциалов указывают на необходимость более тщательных экспериментов с использованием современных высоковакуумных методов и более соверщенных способов получения чистых металлических поверхностей, например ионной бомбардировкой с последующей проверкой чистоты поверхности методом дифракции электронов. Тем не менее результаты, полученные различными методами, включая эмиссионную электронную микроскопию, дают в общем согласующиеся сведения относительно знака и примерной величины поверхностных потенциалов. Важным достижением в области эксперимента явилась работа Эйзингера [78], который использовал метод вспыщек [137] для определения заполнения (числа молекул на 1 смР ) монокристаллической вольфрамовой лампы, поверхность которой нормаль-на к направлению [113], и фотоэлектрическим методом измерил работу выхода. Таким образом ему удалось связать изменение поверхностного потенциала с плотностью металлических атомов в данной плоскости кристалла. [c.147] В общем случае значения поверхностных потенциалов нельзя объяснить исходя из простой модели адсорбционной связи. Для ионной адсорбции изменение работы выхода обычно связывается с изменением поверхностного двойного слоя под влиянием нанесенных диполей. Однако для ковалентной адсорбции этот механизм, по-видимому, неприменим, и поэтому изменение работы выхода, вероятно, нельзя правильно выразить соотношением Аф = 2иот8М. Ясно, что для полного объяснения измене 1ий работы выхода при адсорбции простых газов и радикалов необходим более строгий анализ процессов образования связи на поверхности металла. [c.147] Возвращаясь к областям применения, рассмотренным в разделах IX, X и XI, отметим, что для определения энергии активации десорбции и миграции весьма успешно используются методы измерения поверхностных потенциалов наряду с этим, как показали результаты, полученные для адсорбции ЫгО на платине, большие перспективы в исследовании каталитических реакций на поверхности металлов открывает применение метода измерений работы выхода. [c.147] Значительная часть мировой потребности в энергии удовлетворяется непосредственно или косвенно путем использования реакций угля и углеродсодержащих материалов с газами. Наиболее важными являются реакции с кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и водородом. Экзотермическая реакция угля с кислородом служит главным источником получения энергии во всем мире. Эндотермическая реакция угля с водяным паром дает окись углерода и водород, которые используются либо непосредственно как газообразное топливо, либо в виде синтез-газа, превращаемого каталитическими методами в ряд углеводородных топлив или в органические химикалии. Так как двуокись углерода является непосредственным продуктом реакции угля с кислородом и вторичным продуктом реакции угля с водяным паром, получающимся по реакции конверсии водяного газа, вторичная реакция двуокиси углерода с углем в слое топлива тесно связана с первичными реакциями углерода с газами. Реакция водорода с углем, приводящая к образованию метана, в настоящее время не имеет большого промышленного значения, но в будущем найдет, по-видимому, широкое применение. [c.152] Реакции угля с газами важны не только потому, что они непосредственно используются для удовлетворения наших потребностей в энергии. Активные угли получают почти исключительно активацией углеродсодержащих материалов паром или воздухом или обоими вместе. Регенерация закоксованного или потерявшего активность катализатора путем выжигания кокса воздухом представляет важную часть процесса каталитического крекинга нефти. Производство окиси углерода и водорода, служащих в качестве восстанавливающих агентов непосредственно в процессе обработки руд, открывает дальнейшие перспективы в этой области. [c.152] Интересно отметить, что во многих процессах возникает необходимость торможения реакций углерода с газом. При использовании угля в качестве материала для электродов желательно, чтобы он не реагировал ни с двуокисью углерода, образовавшейся при восстановлении руды, ни с окружающей атмосферой. Одним из свойств угля является превосходная термостойкость, которая дает возможность использовать его для сопел в ракетах или для передней части конусов в метательных снарядах, однако и в этом случае необходима хорошая устойчивость к окислению. Графит довольно широко используется в качестве замедлителя в атомных реакторах при применении в качестве охладителя углекислоты взаимодействие этих двух веществ может вызвать значительные трудности. [c.153] Даже несмотря на то что реакции угля с газами используют ся в промышленности в течение многих лет, понимание основ механизма и кинетики реакций сильно отставало от их практического использования. В первую очередь это было вызвано отсутствием экспериментальной техники для определения свойств одного из реагентов — угля. Появление относительно недавно возможностей количественного определения таких свойств твердых тел, как величина поверхности, распределение пор, кристаллографические параметры, средние размеры кристаллитов, электронные свойства, а также возможностей измерения хемосорбции газов, следов примесей, скорости переноса газа в порах, способствовало более ясному пониманию реакций углерода с газами. Исследователи в области катализа, пользовавшиеся перечисленными экспериментальными методиками для описания применявшихся ими катализаторов, за последние годы достигли больших успехов в выяснении реакций, происходящих на поверхности твердых тел. Поэтому многие из развитых ими концепций были использованы авторами настоящей статьи и другими исследователями, изучающими реакции углей с газами. Желательно, чтобы такие теоретические положения нашли еще более широкое применение. С учетом этой главной цели и была написана данная статья. [c.153] Авторы сделали здесь попытку дать обзор большинства работ по реакщ м углей с газами. Обращено внимание на причины наличия множества явно противоречивых данных по порядку и энергии активации реакций. Подробно обсуждается значение свойственной углероду химической реакционной способности и процессов переноса реагентов и продуктов в кинетике реакций газ — углерод. Рассматриваются возможности использования данных по объемной плотности и величинам поверхности реагирующих образцов угля для лучшего понимания механизма реакций. Перечисляются также и другие факторы, влияющие на реакции углерода с газами. [c.153] Для важнейших реакций углерода с газами ниже представлены данные по теплотам реакций при 18° и 1 атм. Когда имеется возможность вторичной или конкурируюшей рёакции или обеих одновременно, включены данные и для этих реакций. В уравнениях принимается, что углерод находится в форме -графита. [c.154] Исходя из того, что р-графит имеет теплоту образования, равную нулю, для различных типов аморфного углерода приводятся П] положительные теплоты образования +АН) в пределах от 1,7 до 2,6 ккал/моль. [c.154] Константы равновесия для реакций углерода с газами и сопутствующих реакций от (1) до (7) (см. предыдущий раздел) представлены в табл. 1. Концентрации отдельных веществ в выражениях для константы равновесия даны в форме парциальных давлений в атмосферах. Из этих данных [2] с очевидностью вытекает, что окисление углерода в окись углерода и двуокись углерода при температурах даже вплоть до 4000° К не ограничено в сколько-нибудь значительной степени термодинамическими соображениями. [c.154] СО + НгО СОг + Нг, С + СОг = 2СО и С + 2Нг СН4 от температуры и давления. Предполагается соблюдение законов идеальных газов. [c.157] Накопилось большое количество доказательств того, что одной из стадий в реакциях углерода с газами является хемосорбция всего газа или его части поверхностью углей. Далее известно, что некоторые из продуктов реакций углерода с газами также хемосорбируются на поверхности угля при определенных условиях. Следовательно, получение сведений о хемосорбции газов углем весьма существенно для уяснения механизма его реакции с газами. Обзор современных концепций хемосорбцин газов на твердых телах, включая уголь, дан Трепнелом [3]. [c.158] По-видимому, нельзя удалить с поверхности угля хемосорби-рованные молекулы кислорода как таковые когда поверхность дегазируют, кислород удаляется в виде окислов углерода. Андерсон и Эммет [12], Картер и Грининг [13] и Нортон и Маршалл [14] нашли, что при обезгаживании углей при повышенных температурах выделяется значительно больше окиси углерода, чем двуокиси. Основное количество двуокиси углерода выделяется при температурах ниже 600°, а основное количество окиси углерода — при более высоких температурах. Эти же исследователи отметили, что водород может быть десорбирован с поверхности угля, причем большая его часть выделяется при температурах выше 900°. [c.159] Не удивительно, что опыты по хемосорбцин обнаружили неоднородность поверхности угля. Помимо того что уголь содержит обычные источники неоднородности (дырки и дислокации в решетке), он является поликристаллическим материалом, т. е. его поверхность в большинстве случаев образована различными кристаллографическими плоскостями. Кроме того, кристаллиты в угле имеют изменяющиеся в широком диапазоне размеры — от 10 А в некоторых аморфных материалах до тысяч ангстрем в природном графите. Степень неоднородности поверхности угля изменяется в зависимости от процентного содержания различных составляющих поверхность кристаллографических плоскостей и их размера. Ниже мы вернемся к вопросу о связи между неоднородностью поверхности угля и его реакциями с газами, однако необходимо все время помнить об этой неоднородности при обсуждении механизма и кинетики процессов. [c.160] Льюис и его сотрудники [33] изучали окисление угля при общем давлении 1,1 атм в кипящем слое. Они подтвердили, что двуокись углерода является первичным продуктом окисления углерода, но нашли, что соотношение СО г СО2 ниже 520° почти постоянно и равно приблизительно 0,3. Согласно уравнению (1), соотношение СО СО2 при 520° должно составлять приблизительно 0,9. В согласии с данными Артура Льюис и сотрудники сообщают, что соотношение СО СО2 мало зависело от типа примененного ими угля (древесный уголь, металлургический кокс и природный графит). [c.161] Вернуться к основной статье