ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость процессов переноса цепи от концентрации алкилалюминия из "Катализ вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов" Мы специально изучали природу концевых групп и зависимость молекулярного веса полимера от концентрации алкилалюминия в каталитической системе. [c.34] Радиохимическое определение концевых групп. [c.35] и определялась радиоактивность полимера. Потребовалось провести тщательные предварительные опыты для того, чтобы показать пригодность этих методов для настоящего исследования. В частности, следовало проверить, не обусловлена ли радиоактивность, которой обладает полимер, загрязнением или протеканием процессов, отличных от тех, которые нас интересовали. Было найдено, что можно полностью удалить из полимера все следы непрореагировавшего триэтилалюминия или его растворимых комплексов с соединениями титана путем промывания безводным углеводородом. Алкилирования полимера (который был предварительно получен) под действием триэтилалюминия или его производных не наблюдалось [42]. [c.35] Концентрация а-Т1С1з в молях на I л н-гептана 6- 10 (кривая /) 3- 10 (кривая 2) 1,5- (кривая Зу, 0,75 10 (кривая ) О (кривая 5). [c.36] Полимерные изотактические цепи, связанные с алюминием. Определение алюминия проводилось на фракциях полимерного продукта, содержащего изотактические цепи. Эти измерения были проведены с целью выяснения приводит ли процесс переноса цепи, зависящий от концентрации алкилалюминия, к образованию макромолекул, которые остаются связанными с алюминием, Для этого полимер очищали при помощи физических методов от непрореагировавшего этилалюминия и от гетерогенного катализатора. [c.37] Алюминий определяли спектрофотометрически, используя 8-оксихинолин, растворенный в известном количестве полимера, полученного из ксилольного раствора и предварительно очищенного. Отсутствие титана в полимерном продукте, выделенном таким образом, проверялось с применением соответствующей аналитической методики. [c.38] Среднее из значений (которые различаются в пределах 1,3—1,4), полученное в четырех опытах по полимеризации. [c.38] Возможно, что в последующих стадиях полимеризации могут происходить процессы переноса, в которых участвует несколько этильных групп, приходящихся на атом алюминия. [c.40] Этим путем катализатор может быть регенерирован благодаря тому, что мономер алкилалюминия находится в ассоциативном равновесии с другими алкилами в растворе. [c.40] Скорость этого процесса переноса цепи описывается уравнением первого порядка по отношению к концентрации Zn( 2Hs)2 [38]. [c.40] На кинетику описанных выше реакций переноса цепи, по-видимому, оказывает каталитическое воздействие соединение титана, присутствующее в реакционной системе. Действительно, мы нашли (табл. 3), что как число этильных групп, так и число атомов алюминия, связанных с поли.мер.ными цепями, убывает с уменьшением количества соединения титана в каталитической системе. [c.40] Однако в случае полимеризации этилена только с А1Кз реакция переноса с участием мономера, равновесие которой термодинамически сдвинуто вправо, зависит от температуры [35] и практически совсем не протекает при низкой температуре ( 80°), если отсутствует специфический катализатор. В случае полимеризации пропилена данная реакция также в большой степени зависит от температуры. [c.41] Вернуться к основной статье