ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоспецифичность катализаторов из "Катализ вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов" Однако эти же соединения (I, II) в присутствии твердых кристаллических галогенидов некоторых переходных металлов ведут себя как стереоспецифические катализаторы и полимеризуют а-олефины в кристаллические полимеры [5, 9]. Большая стереоспецифичность обнаружена у катализаторов, содержащих металлоорганические соединения металлов с очень малым ионным радиусом (см. табл. 1) [5, 6]. [c.9] Металл в металлоорганическом соединении Ионный радиус металла, А Полипропилен, не экстрагируемый кипящим н-гептаном. [c.9] Комплексы типа III, а также следы растворимых галогенидов сильно электроположительных переходных металлов, давая комплексы с металлоорганическими соединениями типа I, II, повышают активность стереоспецифических катализаторов, образованных действием металлоорганических соединений на кристаллический субстрат [10, 11]. Они могут также вызвать стереоспе-цифическую полимеризацию в присутствии кристаллических субстратов переходных металлов (например, СоСЬ), которые сами по себе недостаточно электроположительны (если их применяют в присутствии металлоорганических соединений), чтобы полиме-ризовать ос-олефины [10, 11]. [c.9] Только гетерогенные катализаторы, и в особенности дейст-вуюшие на кристаллической основе, содержат активные центры, которые проводят асимметрический синтез таким образом, что молекулы мономера, еще не содержащие асимметрических атомов углерода, превращаются в момент полимеризации в мономерные единицы, имеющие одну и ту же пространственную конфигурацию [5, 12]. [c.10] Таким активным центрам приписывается асимметрическая структура, что и обусловливает их свойства катализаторов асимметрического синтеза [6] . [c.10] В сыром полимере будет находиться одинаковое число цепей, мономерные единицы которых обладают (по отношению к определенной концевой группе) данной структурой (например, правоспиральной), и цепей с противоположной пространственной структурой (левоспиральной). [c.10] Сырые полимеры этого типа были названы изотактическими обычно они могут кристаллизоваться [1] и таким образом отличаются от атактических полимеров, в которых мономерные единицы расположены в данной цепи хаотично в отношении пространственной конфигурации и которые не способны кристаллизоваться. [c.11] ПО механизму голова к хвосту ), а следовательно, и пространственно нерегулярна [15]. [c.13] что спиральная структура имеет тенденцию существовать также (по крайней мере частично) и в аморфном состоянии. Однако ее можно обнаружить лишь в кристаллическом состоянии. В кристаллах могут находиться макромолекулы изотактических полимеров со спиральным расположением по винтовым осям третьего (в случае полипропилена, полистирола, модификации I полибутилена и т. д.), четвертого (в случаеполи-З-метил-бутена 1) или седьмого порядка (в случае поли-4-метилпен-тена-1 и т. д.) (рис. 3) [16, 17]. [c.14] Спирали обнаруживают правое или левое направление (независимо от пространственной конфигурации четвертичных углеродных атомов). В кристаллической решетке многих изотактических полимеров можно найти такую упаковку цепи, при которой каждая правоспиральная цепь окружена левоспиральными цепями и наоборот (рис. 4) [18, 19]. Именно высокой степени регулярности структур обязаны исключительные свойства изотактических полимеров (высокая температура плавления, высокие показатели механических свойств, возможность создавать пленки и нити из ориентированных кристаллов, имеющие высокий предел прочности на растяжение). Этим обусловлен тот большой интерес, который они вызывают по сравнению с другими пластиками и синтетическими волокнами [5]. [c.14] Вернуться к основной статье