ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция полиарилатов при высоких температурах из "Физико-химия полиарилатов" Деструкция полиарилатов при высоких температурах (от 350 до 500° С) изучена более детально, чем при низких температурах. Характеристиками этого процесса служат состав твердого остатка после деструкции и скорость выделения газообразных продуктов реакции. [c.155] Впервые скорость выделения газообразных продуктов была исследована для полиарилатов диана с изофталевой (Д-1) и терефталевой (Д-2) кислотами Как известно, эти полиарилаты синтезируются двумя основными методами — высокотемпературной и межфазной поликонденсацией. Способность указанных полиарилатов к деструкции при повышенных температурах (от 400 до 500°С), помимо химического строения, определяется также и методом синтеза, в процессе которого уже начинают закладываться свойства будущего полимера. [c.155] Заметное газовыделение полиарилатов на основе диана в условиях термической деструкции в вакууме начинается при температуре выше 400° С и резко усиливается с повышением температуры (рис. 77). Количество выделяющихся газообразных продуктов при 500° С составляет примерно 20% массы исходных полиарилатов. Кинетические кривые газовыделения хорошо описываются уравнением реакции первого порядка, а вычисленные по ним значения эффективной энергии активации процесса деструкции лежат в интервале 50—60 ккал/моль. [c.155] Цифры на кривых —температура старения. [c.156] Для различных полиарилатов характерно очень небольшое изменение состава и соотношения низкомолекулярных продуктов деструкции. Это постоянство объясняется тем , что разрыв макромолекул происходит в основном в наиболее слабых местах цепи, какими для многих полиарилатов являются лактонный цикл и сложноэфирная связь (последняя всегда есть в полиарилатах). [c.157] Для раскрытия механизма образования низкомолекулярных продуктов деструкции удобно пользоваться модельным соединением (для полиарилата Ф-2 таким соединением может быть бензоат фенолфталеина). Если предполагаемая схема образования низкомолекулярных продуктов полимера верна, то состав и соотношение продуктов деструкции модельного соединения должны быть аналогичны составу и соотношению продуктов деструкции изучаемого полимера. [c.157] Присутствие кислорода в процессе деструкции мало влияет на состав низкомолекулярных продуктов распада и приводит лишь к незначительному увеличению количества фенола и некоторых других соединений. По-видимому, кислород не является инициатором деструкции, а участвует в реакции только на более поздних стадиях распада. [c.157] Процессы деструкции протекают главным образом вследствие разрыва связи углерод — углерод. Однако образование газообразных продуктов деструкции (преимущественно окислов углерода, которые выделяются при разложении всех полиарилатов) происходит в основном за счет разрыва связи углерод — кислород. Поэтому изучение кинетики выделения окислов углерода привлекает пристальное внимание исследователей, полагающих, что это является одним из возможных путей раскрытия механизма разложения полиарилатов. [c.157] Кинетика выделения газообразных продуктов деструкции наиболее подробно изучена для полиарилатов Д-9 и Ф-2. Термическая и термоокислительная деструкция этих и некоторых других полиарилатов с целью количественного описания процесса проводилась в изотермических условиях в широком интервале температур . В результате такого эксперимента получается семейство кинетических кривых газовыделения. Для полиарилата Д-9 эти кривые представлены на рис. 79. Кривые описываются уравнением реакции соответствующего порядка (для полиарилатов чаще всего уравнением первого порядка), по которым рассчитывается константа скорости реакции. [c.158] Методику расчета константы скорости реакции можно найти в учебниках по физической химии в разделе, посвященном кинетике химических реакций. [c.158] Для многих полиарилатов характерно наличие трех температурных интервалов, в которых выделяются газообразные продукты определенного состава. Так, при деструкции полиарилата Д-9 в интервале температур 325—350° С выделяется только двуокись углерода от 350 до 400°С — СОг и СО, а в пределах температур 400—500° С появляется незначительное количество водорода. [c.158] Анализ показывает, что для полиарилатов кинетическое уравнение первого порядка удовлетворительно описывает все графики зависимости количества выделяющихся газов от времени. [c.158] Эффективные энергии активации процесса термодеструкции некоторых полиарилатов, рассчитанные по наклону прямых зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной абсолютной температуры (рис. 80), приведены в табл. 10. [c.158] В интервале температур 350—425° С в газообразных продуктах термодеструкции полиарилата Ф-2 преобладает двуокись углерода. [c.161] X—результаты прямых измерений о — вычисленные значения. [c.162] Значения рассчитанные по уравнению (130), хорошо укладываются на прямую, построенную в координатах gks—1/7 (см. рис. 83). [c.163] Кроме того, были проведены 2 прямые опыты по превращению СОг в СО на активном углистом остатке. В качестве углистого остатка использовались твердые продукты деструкции полиарилата Ф-2, протекавшей в течение длительного времени при высоких температурах (после такой термодеструкции газообразные продукты уже не выделялись). Этот остаток помещали в атмосферу сухой двуокиси углерода и создавали условия, аналогичные тем, при которых протекает деструкция. В результате опыта происходит частичное превращение СОг в СО примерно с такой же скоростью, какая была найдена расчетом. Константы скорости (рис. 83), найденные по описанной прямой реакции и вычисленные ранее, укладываются на одну прямую в координатах gkz—1/Г (см. рис. 83). [c.163] При переходе от термодеструкции в вакууме к термоокислению скорость выделения газообразных продуктов увеличивается, а процесс газовыделения начинается при более низкой температуре (275°С). Характер кинетических кривых не изменяется (в обоих случаях они удовлетворительно описываются уравнением реакции первого порядка). [c.163] Для более полной характеристики процесса деструкции полиарилатов при высоких температурах проведено детальное исследование нескольких из них, различающихся заместителем у центрального углеродного атома бисфенола. Результаты исследования позволяют сделать некоторые выводы о влиянии химической структуры на процессы старения. Можно указать закономерности, присущие всем полиарилатам, и рассмотреть особенности этого процесса, вызванные различием химической структуры полиарилатов. [c.164] К общим закономерностям в основном относятся 1) выделение в процессе деструкции двуокиси углерода при сравнительно низких температурах и окиси углерода при высоких температурах (с повышением температуры количество окислов углерода заметно увеличивается) 2) кинетические кривые выделения всех газообразных продуктов деструкции (термической и термоокислительной) хорошо описываются уравнением Аррениуса, а реакции разложения являются реакциями первого порядка 3) отношение числа молей выделяющейся двуокиси углерода к числу молей окиси углерода с ростом температуры (при высоких температурах) имеет тенденцию к уменьшению. [c.164] Вернуться к основной статье