ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция полиарилатов при сравнительно низких температурах из "Физико-химия полиарилатов" Многие типы полиарилатов, главным образом на основе ароматических дикарбоновых кислот, не претерпевают никаких видимых изменений структуры и свойств даже после выдержки в течение определенного времени при температурах до 200° С. После выдержки при более высоких температурах (300—350° С) полиарилаты еще сохраняют свойства высокомолекулярных соединений, хотя в них происходят небольшие структурные изменения, изучение которых позволяет, с одной стороны, сделать выводы о возможности применения этих полиарилатов при повышенных температурах, а с другой — объяснить механизм начальной стадии старения. [c.148] Небольшие изменения начинаются уже при температурах 200— 225° С и заключаются в химическом структурировании, т. е. в образовании поперечных связей. О густоте поперечных связей, образующихся при термическом старении, часто судят по способности нерастворимых остатков, образующихся в результате деструкции полимеров, к набуханию. Количественная оценка концентрации поперечных связей проведена, например, в работах для полиарилатов фенолфталеина и диоксидифенилфлуорена (Ф-2 и Д-9). Степень сшивания по этому способу характеризуют средней величиной молекулярного веса Мер. участка макромолекулы, заключенного между соседними узлами пространственной сетки. Эту величину можно определить по методу Флори основанному на изучении зависимости степени набухания от концентрации поперечных связей. Предварительно необходимо знать равновесную степень набухания 9равн. в термодинамически хорошем растворителе (см. стр. 136) и параметр взаимодействия ц между полимером и растворителем, в котором происходит набухание. [c.148] Параметр взаимодействия ц — относительная величина, которая зависит в основном от химического строения полимера. Наиболее удобный метод расчета параметра разработан Орофино и Флори 9. [c.148] Параметр ц почти не зависит от молекулярного веса фракций полиарилатов, что позволяет определять его среднее значение для Ф-2 и Д-9 Цср. равны соответственно 0,45 и 0,48 . Эти данные полностью совпадают с параметрами ц, определенными для нефракционированных образцов, что дает возможность сравнивать величины л исходного н деструктированного образцов полиарилатов без фракционирования деструктированных образцов. [c.149] Характер зависимости молекулярного веса и параметра р, от температуры (в условиях изотермической деструкции) различен для термодеструкции и термоокислительной деструкции. При термодеструкции повышение температуры от 200 до 350° С влечет за собой значительное увеличение средневесового молекулярного веса при практически не изменяющемся значении р,. [c.149] При термоокислительной деструкции изменения молекулярного веса происходят при более низких температурах и носят иной характер сначала наблюдается возрастание молекулярного веса с повышением температуры деструкции, а затем — уменьшение его вследствие разрыва макромолекул полиарилата. Незначительное уменьшение параметра ц, характерное для полиарилата Ф-2, связано, вероятно с изменением химического состава макромолекул, вызванным окислением отдельных участков полимерной цепи. Для полиарилата Д-9, который меньше подвержен окислению, параметр .l после термоокислительной деструкции в интервале температур от 275 до 325° С остается неизменным. Таким образом, поскольку изменение параметра ц чрезвычайно мало или полностью отсутствует, можно считать его постоянным, и при расчете концентрации поперечных связей пользоваться его первоначальными значениями. [c.149] При температуре деструкции выше 350° С полиарилат Ф-2 не набухает. [c.150] Кроме исследования глубины превращения при одинаковом времени наблюдения изучена также кинетика процесса термостарения. Концентрация поперечных связей возрастает со временем и через 4 ч примерно в 5 раз превышает количество связей, образовавшихся в течение первого часа нагревания. [c.151] В связи с трудностью выбора 0-растворителя и определения параметров, необходимых для расчета концентрации поперечных связей, старение других полиарилатов на основе бисфенолов с различными заместителями у центрального углеродного атома изучено мало Поведение полимеров этой группы в процессе старения сходно с поведением полиарилата Д-9 (содержание, степень набухания гель-фракции и т. д.), что свидетельствует об однотипности процессов, приводящих к структурированию. [c.151] В условиях термоокислительной деструкции увеличение молекулярного веса наступает при более низких температурах (около 250° С), а глубина этого преврашения при одинаковых температурах больше, чем при термической деструкции. Максимум молекулярного веса наблюдается при 275° С, затем наступает его уменьшение, более плавное для полиарилата Д-9, чем для полиарилата Ф-2. Подобное изменение молекулярного веса растворимой части наблюдается у всех полиарилатов терефталевой кислоты и бисфенолов с различными заместителями у центрального углеродного атома. [c.152] Таким образом, в процессе старения полиар илатов происходит как структурирование (рост молекулярного веса и образование поперечных связей), так и деструкция (распад полимерных молекул). При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону второго процесса. Нарастание молекулярного веса, вообще говоря, может происходить как за счет увеличения линейных размеров макромолекул, так и вследствие роста разветвленности. Объяснение закономерностей роста молекулярного веса полиарилатов в процессе старения дает анализ параметра а в уравнении Марка — Хувинка (95) и константы Хаггинса в уравнении (96). Исследования показывают Т, что значения параметра а в уравнении Марка — Хувинка значительно меньше, а константы Хаггинса значительно больше для полиарилатов, подвергнутых деструкции, чем для исходных. Все это свидетельствует об увеличении молекулярного веса главным образом за счет роста разветвленности макромолекул. Разветвление начинается при сравнительно низких температурах (275—300° С) и при дальнейшем повышении температуры переходит в процесс гелеобразования, хотя наряду с ним происходит и деструкция. Подтверждением этому служит раздвоение максимума на кривых молекулярно-весового распределения, построенных на основании данных турбидиметрического титрования исходных и деструктированных полиарилатов (рис. 74). [c.152] Наиболее изучены в этом отношении смешанные полиарилаты на основе дифенилолпропана с различным соотношением изофталевой и терефталевой кислот. Длительное воздействие (3000 ч) на эти полиарилаты сравнительно невысоких температур (70— 100° С) практически не приводит к изменению прочностных свойств пленок смешанных полиарилатов. При повышении температуры до 150—200° С картина изменяется пока выдержка сравнительно невелика, предел прочности при разрыве Ор практически постоянен затем наступает увеличение Ор, а на третьем участке (большие времена выдержки) 0р вновь уменьшается (рис. 76). [c.154] Таким образом, начальный период деструкции протекает вследствие отрыва СНз-групп от четвертичных атомов углерода. Образующийся свободный макрорадикал присоединяется к изолированному атому углерода соседней цепи. Это приводит к выделению метана и к структурированию скорость последнего возрастает по мере накопления радикалов в зоне реакции. Благодаря этому вторичному процессу может происходить рост молекулярного веса за счет сшивания (при одновременном снижении вязкости растворов), что приводит к некоторому улучшению прочностных свойств. [c.155] Вернуться к основной статье