ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиарилаты на основе бисфенолов с различными заместителями у центрального атома углерода из "Физико-химия полиарилатов" Одновременно с характеристикой полидисперсности полиарилата Д-1 получена зависимость характеристической вязкости растворов этого полимера в крезоле от молекулярного веса, что позволило вычислить константы приведенного выше уравнения Марка — Хувинка. Пользуясь значениями констант /С и а, приведенными в табл. 5, можно рассчитывать молекулярные веса полиарилатов на основе диана по вязкости их растворов. [c.132] Различные условия синтеза полиарилатов при межфазной и высокотемпературной (равновесной) поликонденсации приводят не только к неодинаковой полидисперсности полимеров, но и к разной зависимости вязкости от молекулярного веса. Поэтому, наряду с изучением влияния метода получения полиарилатов на молекулярно-весовое распределение, рассматриваются также их вязкостные свойства Имеются данные о полидисперсности и вязкостных свойствах полиарилатов изофталевой кислоты и некотопых двухатомных фенолов бис-(4-оксифенил)-метана (Д-20), 2, 2-бис-(4-оксифенил)-пропана (Д-1) и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена (Д-10). [c.132] Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. Молекулярно-весовое распределение этих полиарилатов зависит не только от метода синтеза, но и от величины заместителя . При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется (оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Это, возможно, объясняется тем что протекание реакции межцепного обмена (при высокой температуре) при наличии большого бокового заместителя затруднено и выравнивания длин макромолекул не происходит . Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты 2 в среде совола при повышенных температурах. [c.132] Возможно, что такая линейная зависимость характерна не только для полиарилатов, но и для других полимеров во всяком случае, на графике хорошо укладываются данные для бензольных растворов карбоцепных полимеров с различными заместителями. [c.134] Эту зависимость (рис. 71) можно считать инвариантной по отношению к химическому строению полиэфира . [c.134] Возврашаясь к влиянию боковых заместителей, необходимо отметить, что параметры а с увеличением объема заместителя принимают аномально низкие значения и становятся меньше 0,5 для продуктов высокотемпературной поликонденсации. Это, вероятно, происходит вследствие увеличения плотности макромолекулярного клубка, и полимер с очень большим боковым заместителем (например, полиарилат Д-10 с бифениленовым радикалом) в растворе подобен разветвленному полимеру Такой же эффект наблюдалсяпри изучении анизотропии двойного лучепреломления в растворе полиметилметакрилата с разными заместителями. [c.135] Плотность макромолекулярного клубка (или обратная ей величина — эффективный гидродинамический объем) изменяется не только в зависимости от размера бокового заместителя, но и от метода синтеза полиарилата одинакового химического строения (т. е. с равными по объему заместителями). Вязкость растворов, а следовательно, и эффективный гидродинамический объем макромолекулярного клубка увеличивается с ростом молекулярного веса быстрее у продуктов межфазной поликонденсации, чем высокотемпературной. Итак, плотность макромолекулярного клубка в растворе при одном и том же молекулярном весе выше у полиарилатов, синтезированных равновесной поликонденсацией, чем межфазной это различие и приводит к неравенству Ом ар. [c.135] Для количественной оценки гидродинамических радиусов клубков макромолекул полиарилатов можно воспользоваться теорией Флори разработанной им для исследования разветвленных полимеров. Метод Флори заключается в сравнении размеров клубков макромолекул в 0-растворителе (состав О-растворителя таков, что при измерении вязкости раствора полимера в нем при 0-температуре параметр а в уравнении Марка —Хувинка равен 0,5). [c.135] Хотя этот метод применяется для характеристики раззетвлен-ных полимеров, уменьшение объема клубка макромолекул многих полиарилатов нельзя отнести за счет разветвленности, так как ее появление в процессе синтеза мало вероятно, особенно для полиарилатов на основе диана. В то же время в случае полиарилата изофталевой кислоты и диана (Д-1) параметр а в уравнении Марка — Хувинка заметно различается для продуктов высокотемпературной и межфазной поликонденсации (вязкость измеряется, естественно, в одном и том же растворителе). [c.135] Для определения размеров клубков макромолекул в растворе по методу Флори прежде всего необходимо подобрать 0-растворитель и 0-температуру. [c.135] Состав 0-растворителя и 0-температуру можно определить следующим образом. Сначала при различных температурах проводят турбидиметрическое титрование разбавленных растворов фракций полимера. В качестве растворителя для полиарилата Д-1 применяют тетрахлорэтан (ТХЭ), а в качестве нерастворителя — циклогексанон (ЦГ). Для выбранного состава смешанного растворителя (44% ЦГ+56% ТХЭ для полиарилата Д-1) уточненную 0-температуру находят из графика зависимости температуры помутнения разбавленных растворов фракций от обратного молекулярного веса (рис. 72) экстраполяцией к Л1 оо. [c.136] Критерием правильности выбора состава 0-растворителя и 0-температуры служит значение параметра а, полученное путем измерения зависимости характеристической вязкости от молекулярного веса при 0-температуре. Если параметр равен 0,5, то состав смеси и 0-температура найдены правильно. [c.136] Для полиарилата Д-1 9-растворитель состоит из 44% ЦГ и 56% ТХЭ 0-температура рав а 36° С. Как показано ниже, для характеристики размеров макромолекул в растворе необходимо знать параметры уравнения Марка — Хувинка не только в 0-растворителе, но и в других, неидеальных растворителях. Эти параметры в случае чистого ТХЭ и его смесей с ЦГ различного состава приведены в табл. 7. [c.136] Сопоставление этих параметров еще раз подтверждает, что в любом растворителе зависимость между вязкостью и молекулярным весом у образца Д-1р выражена гораздо слабее, чем у Д-1м. [c.136] Расчет по уравнению (П5) дает значение = 0,844. Примерно то же получается и по данным измерений в других растворителях (неидеальных). Так как величина g во всех случаях меньше единицы, то размеры клубков макромолекул полиарилатов. синтезированных высокотемпературной (равновесной) и межфазной поликонденсацией, не совпадают. Это явление объясняется, вероятно различиями условий синтеза. [c.137] Предполагается, что в процессе синтеза методом межфазной поликонденсации (см. стр. 13) в пограничном слое происходит ориентация молекул исходных веществ гидрофильными группами в сторону воды. Гидрофобные части молекул располагаются по одну сторону цепи макромолекулы, это приводит к более регулярному строению цепи, а также вызывает увеличение взаимодействия ближнего порядка — в данном случае, отталкивания Под действием сил отталкивания объем клубка макромолекул растет быстрее с увеличением молекулярного веса. Для продуктов высокотемпературной поликонденсации, где такой ориентации, естественно, не может быть, объем клубка растет медленнее. [c.137] Вернуться к основной статье