ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами из "Физико-химия полиарилатов" Синтез полиарилатов с помощью реакции переэтерификации можно проводить двумя способами. [c.8] Осуществляется реакция в инертной атмосфере в расплаве при высокой температуре, обычно в присутствии катализаторов толуолсульфокислоты 3 магния окислов сурьмы и окиси магния 5. Наилучшие результаты получены при использовании бутилортотитаната или двуокиси титана На последней стадии для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и получения полимера с максимальным молекулярным весом процесс проводят в вакууме. [c.9] В результате реакции переэтерификации получаются слабо-окрашенные полимеры сравнительно высокого молекулярного веса (например, около 60 000 для полиарилата 15, см. табл. 2). [c.9] Синтез полиарилатов по этой реакции осуществляется несколькими способами. [c.9] Благодаря высокой реакционной способности хлорангидридов дикарбоновых кислот реакция между ними и биефенолами протекает значительно быстрее, чем при использовании самих кислот или их диэфиров. Это обстоятельство позволяет проводить поликонденсацию при значительно более низких температурах (200—240° С) или же за очень короткое время при более высоких температурах 24-31 (выше 300° С). При этом удалить побочный продукт, в данном случае НС1, из реакционной массы значительно легче, чем продукты реакции этерификации, и, следовательно, отпадает необходимость проведения заключительной стадии поликонденсации в вакууме. [c.10] Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами при повышенной температуре проводят в расплаве или в растворе. [c.10] Поликонденсация в растворителях используется главным образом для получения высокоплавких полиарилатов на основе ароматических дикарбоновых кислот, поскольку при температурах реакции перемешивание затруднено, не удается получить гомогенный расплав полиарилата, а повышение температуры реакции невозможно из-за разложения полимеров. При поликонденсации в различных высококипящих инертных растворителях реакция протекает в растворе, набухшей массе или в суспензии, что дает возможность осуществлять перемешивание, а следовательно, достаточно эффективное взаимодействие. [c.10] Поликонденсацию в высококипящих растворителях проводят обычно при 200—240° С в течение 5—12 ч. Оптимальная температура и продолжительность реакции зависят от природы реагирующих веществ (бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот), используемых растворителей и концентрации растворов. [c.10] Исследования кинетики реакций взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот с различными биефенолами показали, какое существенное влияние оказывает строение реагирующих веществ на скорость поликонденсации. [c.11] В качестве реакционной среды могут быть использованы различные инертные органические растворители. При этом необходимо, чтобы они были жидкими при комнатной температуре, имели высокую температуру кипения (выше температуры реакции), низкую летучесть, хорошую совместимость с растворителями, не растворяющими полимеры (для промывки полимеров), обладали инертностью при температуре реакции и низкой токсичностью. [c.11] Растворяющая способность высококипящих растворителей по отношению к исходным соединениям и образующемуся полимеру может быть различной, однако лучше, когда в них растворяются и исходные соединения, и образующийся полимер . Выпадение образующегося в ходе реакции полимера в осадок не является серьезным препятствием для получения полиарилатов высокого молекулярного веса - [полиарилаты на основе хлорангидрида терефталевой кислоты и 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана, или диана, выпадают в осадок из дитолилметана в виде суспензии], однако при этом нельзя работать при высоких концентрациях реагирующих веществ. Выпадение полимера в виде набухшей массы приводит к ряду неудобств, осложняет перемешивание и последующую выгрузку и выделение полимера. [c.11] В большинстве случаев при проведении поликонденсации в растворителях (учитывая перечисленные особенности этого метода) удается сравнительно легко получать полиарилаты высокого молекулярного веса. [c.12] Природа растворителя оказывает существенное влияние на протекание процесса поликонденсации, молекулярный вес и выход образующегося полиарилата. Кроме того, тип растворителя, приводящего к хорошим результатам, зависит от химического строения синтезируемых полиарилатов. Однако специальных исследований, посвященных этому вопросу, проведено пока очень мало. [c.12] Коршаком и С. В. Виноградовой с сотр. в результате исследования поликонденсации хлорангидридов терефталевой кислоты с дианом во многих растворителях при различных температурах и концентрациях реагирующих веществ было показано, что оптимальным для данного полимера является проведение поликонденсации в среде дитолилметана при концентрации каждого из реагирующих веществ 0,6 моль1л и температуре 220° С. [c.12] Во всех этих растворителях можно с успехом проводить реакцию при высоких концентрациях реагирующих веществ (2 моль/л и выше). [c.13] В результате исследования полиарилатов фенолфталеина, синтезированных в различных средах, было показано, что условия проведения процесса поликонденсации оказывают существенное влияние на надмолекулярную структуру полиарилатов и на их физико-механические свойства Этот вопрос подробно рассматривается ниже (см. стр. 32). [c.13] Другим интересным примером синтеза, где учитывается характер растворителей, условия поликонденсации и специфика получаемых полиарилатов, является получение полиарилатов резорцина, гидрохинона и 4,4 -диоксидифенила -з . В связи с очень плохой растворимостью этих полиарилатов реакцию проводят в MOHO-, три-, пентахлордифениле или пентахлордифенилоксиде при температуре выше 300° С (до 360° С) в течение непродолжительного времени (менее 1 ч). При таких высоких температурах образующийся полимер остается в растворе и начинает выпадать лишь при охлаждении иже 290—260° С полимер, выпавший в виде порошка, отмывают от высококипящих растворителей ацетоном. Этим методом можно в отдельных случаях очень быстро получать полимеры высокого молекулярного веса. [c.13] Особенностью межфазной поликонденсации является ее неравновесный характер и отсутствие обменных реакций, свойственных для высокотемпературной поликонденсации. [c.13] Метод межфазной поликонденсации был впервые применен Эйнхорном для синтеза полиарилатов еще в 1898 г. Однако широкое применение и исследование этого метода началось лишь сравнительно недавно, после того, как он был с успехом использован Шнеллом для синтеза поликарбонатов Затем путем межфазной поликонденсации были синтезированы и полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот . [c.14] Преимущества межфазной поликонденсации, протекающей при низкой температуре и атмосферном давлении в течение короткого времени, по сравнению с поликонденсацией при повышенной температуре, протекающей длительное время в токе инертного газа, совершенно очевидны. Преимущества заключаются и в том, что этим методом можно получать полимеры из термически нестойких исходных соединений, а также полимеры, содержащие различные функциональные группы, претерпевающие те или иные химические превращения при высокотемпературной поликонденсации. Межфазной поликонденсацией удается синтезировать значительно более высокомолекулярныеполиарилаты (до 275 000), чем поликонденсацией при повышенной температуре. Одним из недостатков метода межфазной поликонденсации является необходимость использовать сравнительно разбавленные растворы,что приводит к большому расходу органических растворителей. [c.14] Вернуться к основной статье