ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПОЛИМЕРОВ Влияние химического строения теплостойких ароматиче из "Структура и свойства теплостойких полимеров" Кинетика синтеза многих теплостойких ароматических полимеров имеет свои особенности, которые проявляются как п )и образовании полимера в растворе, так и при проведении реакции в твердом состянии. [c.27] Во втором случае (твердое состояние) кинетика образования полимера зависит как от химического строения исходных продуктов, так и от физического состояния системы (твердое — стеклообразное или кристаллическое — либо высокоэластическое состояние). Рассмотрим с этих позиций кинетические особенности процесса образования теплостойких полимеров в твердом состоянии на примере ароматических полимеров. [c.28] В ряде случаев при изучении кинетики циклизации теплостойких полимеров, получаемых в твердом состоянии и форполиме-ров, становится очевидным, что константа скорости циклизации убывает с повышением температуры. Такое убывание может происходить как плавно, так и весьма резко при достижении цикли-зующейся системой определенной температуры. [c.28] По мнению авторов, исследовавших этот процесс, уменьшение константы скорости циклизации с ростом степени превращения связано с увеличением жесткости цепи системы и переходом ее из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние. Действительно, исходные полиамидокислоты имели низкие температуры стеклования (от 120 до 150 °С) [3]. Опыты же по изучению кинетики циклизации проводились в интервале температур 150— 200 °С, лежащих выше Тд. Однако известно, что полиамидокислоты другого химического строения, не содержащие шарнирных атомов между ароматическими ядрами, имеют гораздо более высокие Те, но прекрасно циклизуются в том же интервале температур. [c.29] КО В начальный период процесса—до 20 мин (рис. 1.2,6) в дальнейшем наблюдается резкое замедление скорости циклизации. [c.34] Рассчитанные по наклону прямых константы скорости циклизации поли (о-эфиро) амидов в пблиимиды в твердом состоянии приведены в табл. 1.2. [c.34] Из табл. 1.2 видно, что циклизация полимера II протекает быстрее, чем полимера I, т.е. химическое строение поли (о-эфиро) амида оказывает заметное влияние на скорость процесса. Температурная зависимость констант скоростей реакций хорошо подчиняется уравнению Аррениуса. Энергия активации процесса циклизации составляет 50,0 2,5 и 37,4 3,4 кДж/моль соответственно для полимеров I и II, а предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса — 8,3-10 и 3,98-10 мин . [c.34] Полученные в работе [8] экспериментальные данные и рассчитанные по ним значения кинетических параметров позволяют утверждать, что процесс циклизации поли (о-эфиро) амидов интенсивно проходит при сравнительно низких температурах (150— 225 °С). Интересно сопоставить этот интервал температур с температурой стеклования полиамидоэфира. [c.34] Особенность конструкции состоит в том, что заданная температура в термостате достигается в отсутствие образца, который в закрепленном состоянии находится в зажимах динамометра. По достижении необходимой постоянной температуры термостат по специальным направляющим практически мгновенно опускается до рабочего положения, в котором образец пленки оказывается в середине термостата. Таким путем опережаются процессы циклизации в пленке, которые имели бы место при обычном термоста-тировании. Второй особенностью прибора является наличие мощного термостата с хорошей теплоизоляцией при очень малых размерах образца. Благодаря этому образец в течение 3—5 с нагревается до температуры термостата, которая во время опыта остается постоянной. [c.35] Весь опыт по снятию кривой растяжения продолжается не более 15 с. В результате малой длительности опыта образец форполимера практически не успевает зациклизоваться. Повышение температуры стеклования, например полиамидоэфира на основе анилинфталеина, в процессе опыта составляет всего несколько градусов. Таким образом, в результате опыта можно получить температурную зависимость модуля упругости практически для исходного форполимера. Эта зависимость приведена на рис. 1.3. Она показывает, что экспериментальная температура стеклования полипиромеллитамидоэфира анилинфталеина составляет 310 °С, что хорошо согласуется с ее расчетным значением. [c.35] При приближении к температуре стеклования модуль резко убывает, что характерно для всех полимерных систем. [c.36] Таким образом, в случае поли (о-эфиро) амидов циклизация в твердом стеклообразном состоянии (а не только в высокоэластическом) может протекать с большой скоростью до высоких степеней превращения, т. е. повышение температуры выше точки стеклования не является обязательным для интенсивной циклизации. [c.36] Все эти экспериментальные факты означают, что для химического процесса циклизации поли (о-эфиро) амидов в твердом состоянии не требуется достижения сегментальной подвижности для этого достаточно наличие теплового движения в пределах одного или нескольких повторяющихся звеньев. Увеличение жесткости полимерной цепи вследствие циклизации замедляет процесс (появление второго участка на кинетических кривых), но не прекращает его полностью.. [c.36] Выше был рассмотрен один из возможных методов оценки степени циклизации по изменению деформации пленки форполи-мера при ее нагревании. [c.36] В настоящее время существует несколько методов оценки степени имидизации (или вообще циклизации). Они, как правило, основаны на оценке изменения химического строения и свойств полимера в процессе циклизации. К их числу относятся методы ИК-спектроскопии [6, 14], масс-спектрометрии [15], измерение плотности и массы полимера [6, 14], анализ количества выделяющегося при циклизации низкомолекулярного продукта [6, 14]. Для растворимых полиимидов эффективным оказался способ оценки степени циклизации, основанный на очень резком различии в константах скорости кислотного гидролиза имидных циклов и амидокислотных групп [16]. Последний метод позволяет определять степень имидизации по накоплению аминогрупп при гидролизе спектрофотометрически с точностью до 1%, что значительно выше точности оценки степени циклизации перечисленными методами. [c.37] Существующие методы оценки степени циклизации нерастворимых полиимидов обладают недостаточной точностью (ошибка 5—10%), особенно при высоких степенях циклизации. В связи с этим представляют интерес способы измерения, позволяющие на циклизованном полимере (изделии) с большей точностью оценивать наличие незациклизованных фрагментов макромолекул. Одним из таких способов является измерение температурной зависимости тангенса угла механических потерь в области звуковых частот [17]. Химическая реакция циклизации в процессе нагревания образца приводит к существенному изменению температурной зависимости tgб. [c.37] Для оценки степени циклизации (СЦ) данного полиимида построен [17] калибровочный график зависимости площади S под кривыми tgo—Т от СЦ (рис. 1.6), по которому можно оценить СЦ полиимида данного строения, предварительно определив для него температурную зависимость tgo. Естественно, что для полиимида другого строения требуется свой калибровочный график в координатах S—СЦ. [c.38] В данной главе рассматривается влияние строения ароматических теллостойких полимеров на их растворимость. В ряде случаев одновременно проводится сопоставление влияния строения полимеров на их теплостойкость. [c.39] Одновременное рассмотрение таких весьма различных свойств полимеров, как будет показано ниже, является не случ айным. Действительно, одним из путей получения теплостойких полимеров является синтез ароматических макромолекул с большими механическими сегментами, что повышает температуры стеклования. В некоторых случаях температура стеклования жесткодеп-ных полимеров может даже превышать температуру, при которой наступает их интенсивная деструкция, и тогда последняя ограничивает возможность применения полимера. Таким образом, имеется серьезное противоречие чем больше теплостойкость синтезированного полимера, тем труднее переработать его в изделия обычными методами из расплава. Одним из путей преодоления этого является формование изделий из растворов, в связи с чем необходимо создание систем, сочетающих высокую температуру стеклования с хорошей растворимостью. [c.39] Растворимость полимеров обусловлена несколькими причинами, вызывающими уменьшение термодинамического потенциала. Одной из причин является сольватация, т. е. сильное физическое взаимодействие полярных молекул растворителя с полярными группами макромолекул полимера, приводящее к значительному экзотермическому эффекту. [c.39] Вернуться к основной статье