ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модели, учитывающие межмолекулярное взаимодействие из "Деформация полимеров" Все рассмотренные нами простейшие, а также более сложные (учитывающие спектр времен релаксации или запаздывания) модели не отражают реальных свойств макромолекул и тем более — полимерного тела в целом. Макромолекула всегда находится в окружении других макромолекул, и отдельные группы, входящие в ее повторяющиеся звенья, взаимодействуют с аналогичными группами соседних макромолекул (или той же макромолекулы). Межмолекулярное взаимодействие, о котором идет речь, обязательно должно учитываться в физически обоснованной модели полимерного тела. [c.94] Другой, может быть еще более важный факт, который необходимо учитывать при построении модели,— это анизометрическая форма отдельных макромолекул. Все они имеют длину, намного превышающую поперечные размеры. Естественно, что такое анизометрическое образование (при наличии определенной свободы вращения отдельных звеньев относительно ординарных связей) обладает большой гибкостью. Отсюда появляется высокоэластичность, связанная с изменением формы макромолекул. [c.94] Высокоэластическая деформация в отличие от упругой не может устанавливаться мгновенно, поскольку изменение формы макромолекул происходит постепенно. Этому изменению препятствует как межмолекулярное взаимодействие, так и внутримолекулярное взаимодействие между соседними группами в одной и той же цепи. [c.94] Затрудняя вращение этих групп относительно друг друга, внутримолекулярное взаимодействие приводит к известным ограничениям в изменении формы макромолекул. В модели полимерного тела ограниченность свободы вращения должна быть учтена введением соответствующего параметра. [c.95] Громадная длина макромолекулы и относительная свобода вращения отдельных групп в ней приводят к возможности независимого движения отдельных участков макромолекулярной цепи. Участки макромолекул, концы которых могут перемещаться независимо друг от друга, получили название сегментов. Естественно, что макромолекулу можно рассматривать как цепочку, состоящую из таких сегментов. [c.95] Учет реального строения макромолекулы, ее окружения и способности изменять форму под действием нагрузок позволяет создать физически обоснованную модель полимера, способную передать свойства реальных полимерных тел. Этим требованиям удовлетворяет модель Каргина—Слонимского представленная на рис. 1.39. В таком виде модели учитывается чистая упругость, высокоэластичность и вязкое течение. [c.95] Упругость моделируется пружиной с жесткостью Последовательно к ней присоединяется элемент Кельвина—Фойхта—Мейера, передающий высокоэластическую деформацию. В этом элементе параллельно соединены пружина с жесткостью к (причем ку к) и демпфер с коэффициентом вязкости г . Величина отражает наличие потенциального барьера внутреннего вращения, который препятствует мгновенному изменению формы макромолекул. Вслед за высокоэластическим элементом следует демпфер, характеризуемый коэффициентом вязкости г. Константа г учитывает межмолекулярные связи, проявляющиеся во взаимодействии между сегментами различных макромолекул. Естественно, что такое взаимодействие может быть учтено только введением общей вязкой среды для всех демпферов с сопротивлением г. [c.95] Таким образом, заменяя в уравнениях (1.100) и (1.104) к на к, мы действительно описываем деформацию общей модели. [c.98] Таким образом, смещение центра тяжести цепи, составленной из п + 1 шаров, пропорционально постоянной силе F, времени ее действия и обратно пропорционально количеству шаров и вязкому сопротивлению окружающей среды. [c.99] Если прекратить действие силы, (п + 1)-й шар вновь сместится влево на величину Иэд. Эта деформация носит эластический характер, она полностью обратима. [c.100] Из уравнения (1.122) следует, что в упругой гантели (два шара, соединенные пружиной) есть только одно время релаксации То. В цепи, состоящей из многих шаров, число времен релаксации на единицу меньше числа шаров. [c.100] Это означает, что при длительном наблюдении эластическая деформация пропорциональна степени полимеризации (и, разумеется, величине действующей силы). [c.101] Уравнение (1.129) позволяет построить зависимость деформации от температуры, если известны температурные зависимости г (Т) и к (Т). Опыт показывает, что константа к, характеризующая эластичность цепной молекулы, пропорциональна первой или второй степени Т. Вязкость системы, характеризуемая параметром г, имеет экспоненциальную температурную зависимость и поэтому с ростом температуры резко падает. Следовательно, зависимость к от Т ничтожна по сравнению с зависимостью г от Т. [c.101] Рассмотрев в общем виде температурную зависимость деформации, можно перейти к реальным термомеханическим кривым и связать температуры стеклования и текучести с молекулярным весом полимера. Определять температуру стеклования и текучести Tf будем как температуры, при которых за время наблюдения tg под действием постоянной силы развиваются эластические и пластические деформации, равные во- Величину е можно выбирать произвольно, но она не должна быть больше, чем высота площадки высокоэластичности. [c.102] Когда высокоэластическая деформация достигает величины 8q, то согласно определению, данному выше, соответствующая температура равна Tg. То же можно сказать и о пластической деформации и соответствующей ей температуре текучести Tf. [c.102] Уравнения (1.138) и (1.139) замечательны тем, что дают возможность видеть, как изменяются температуры стеклования и текучести в зависимости не только от параметров строения макромолекулы Л, г и То, но и от условий испытания, причем все выводы относительно влияния любых факторов на Tg и Tf полностью подтверждаются на практике. Температуры стеклования и текучести зависят от силы Т, длительности ее действия to и величины выбранной деформации ед. Условность величин Tg и Tf, зависящих от многих факторов, не вызывает сомнений. [c.103] Из уравнения (1.139) следует, что температура стеклования изменяется с ростом полимерной цепи только на первых стадиях, когда п невелико. В дальнейшем наращивание цепи не приводит к росту Tg, так как при больших значениях п отношение п/(/г + 1) 1. Напротив, температура текучести может неограниченно увеличиваться по мере роста длины цепи. Это следует из уравнения (1.138). [c.103] С помощью этого уравнения можно определить молекулярный вес полимера по термомеханическим измерениям, т. е. не переводя полимер в раствор. Чтобы воспользоваться уравнением (1.143), нужно сначала найти значения трех параметров 5, С и М . Если имеется три образца полимера с известным молекулярным весом, нахождение этих параметров не представляет труда. Такие измерения и расчеты были проделаны для полиизобутилена различных молекулярных весов, но в одном режиме механического воздействия (определенная небольшая нагрузка и длительность ее действия). [c.104] В дальнейшем уравнение (1.143) было применено в различных режимах нагружения и длительности действия нагрузки Естественно, что параметры В и С изменяются в зависимости от величины и длительности действия механического напряжения. Интенсивность механической нагрузки влияет, главным образом, на параметр С, который резко убывает с ростом ст параметр В уменьшается незначительно длительность механического воздействия оказывает на все три параметра менее выраженное влияние. [c.104] Вернуться к основной статье