ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления из "Деформация полимеров" Кристаллическое состояние характерно для многих полимеров, но особенно — для стереорегулярных. Проследим за упаковкой макромолекул в кристаллическом полимерном теле. Прежде всего следует отметить, что кристаллические области в таком теле имеют строгий трехмерный порядок в расположении атомов, и по этому признаку низкомолекулярные и высокополимерные вещества практически не отличаются друг от друга, если они способны к кристаллизации. И в том и в другом случае кристаллические области построены из элементарных ячеек, т. е. из регулярно повторяющихся групп атомов. В остальном наблюдаются различные расхождения, связанные с длинноцепным строением макромолекул. Поскольку размеры элементарных ячеек малы (от нескольких ангстрем до нескольких десятков ангстрем), каждая макромолекула проходит через множество элементарных ячеек. [c.57] На первый взгляд может показаться, что наличие химических связей вдоль цепи должно благоприятствовать укладке этих цепей в правильные кристаллические образования. Однако для такой укладки должны быть соблюдены требования, которые часто оказываются несовместимыми. Молекулы, кристаллизующихся полимеров должны быть построены из регулярно чередующихся звеньев или хотя бы иметь длинные участки с такими звеньями . При этом стерический фактор (размеры и геометрия заместителей) не должен препятствовать правильной укладке цепей в кристаллические образования. Особенно благоприятные условия для кристаллизации создаются в случае стереорегулярных полимеров. [c.57] Коэффициент упаковки (см. стр. 40) кристаллических полимеров больше, чем для аморфных полимеров того же химического строения. В табл. 1.2 и 1.3 приведены значения коэффициентов упаковки к для некоторых полимерных систем, кристаллизующихся особенно хорошо. Сравнивая величины к для аморфных (см. табл. 1.2) и кристаллических (см. табл. 1.3) полимеров, легко убедиться, что изменение фазового состояния влечет за собой изменение плотности упаковки приблизительно на 10%. [c.57] Кристаллические полимерные тела можно получить различным путем из раствора, из расплава, а также при действии механических напряжений. В зависимости от условий кристаллизации можно получить полимерные тела, состоящие из отдельных пластин и монокристаллов, сферолитов, фибриллярных и других образований. [c.59] Характерной особенностью полимеров является их неспособность закристаллизоваться полностью. Из низкомолекулярных веществ можно получить образцы, закристаллизованные практически на 100%. В полимерах области большой упорядоченности всегда сосуществуют с областями меньшего порядка, т. е. с аморфными областями, которые играют важную роль при формировании всего комплекса физических свойств полимеров. Аморфные области более доступны проникновению малых молекул растворителя, именно в них в первую очередь разыгрываются все процессы деформирования и разрушения полимеров. Доля кристаллических областей (степень кристалличности) может колебаться в очень широких пределах (чаще всего от 20 до 80%, хотя В отдельных случаях она может быть меньше или больше этих значений). [c.59] Структура полимеров в кристаллическом состоянии изучается многочисленными физическими методами исследования. Наибольшее распространение получили такие методы, как рентгенография, электронография, оптическая и электронная микроскопия, ядерный магнитный резонанс, а также оптический метод исследования, основанный на дифракции света. В каждом из этих методов используется излучение с существенно разной длиной волны, и поэтому появляется возможность исследовать структуру на всех ее уровнях. [c.59] С помощью рентгеноструктурного анализа можно определить не только тип элементарной ячейки, но и конформации многих макромолекул. Этим методом детально исследована структура полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, ряда полиэфиров и полиамидов и многих других хорошо кристаллизующихся полимеров. Среди них наилучшим образом изучен полиэтилен. [c.59] Углеродные атомы цепи полиэтилена образуют плоский зигзаг с периодом идентичности, равным 2,54 А. Эта конформация возможна благодаря тому, что атомы водорода, имеющие малые размеры, не вызывают существенных напряжений в цепи при таком расположении. Иными словами, отталкивание валентно не связанных атомов водорода в полиэтилене невелико, поскольку эти атомы находятся на довольно большом расстоянии один от другого. Поэтому полиэтилен представляет собой цепь, в которой все атомы углерода находятся в одной плоскости (плоский зигзаг). [c.59] Если же атомы водорода заместить другими, более объемистыми атомами или группами, в цепи появляются значительные напряжения. Например, в поливинилхлориде отталкивание атомов водорода и хлора становится уже очень большим, и молекула принимает спиральную конформацию вследствие враш,ения вокруг ординарных связей С—С главной цепи атомы хлора и водорода расходятся на расстояния, близкие к равновесным (ван-дер-ваальсовым) радиусам. Таким образом, чтобы ослабить напряжения, цепь принимает спиральную конформацию. Спиральная конформация характерна для таких полимеров, как полипропилен, полистирол и т. д. Естественно, что эти полимеры должны быть стереорегулярными для осуществления процесса кристаллизации. [c.60] Характер спирали стереорегулярных макромолекул определяется внутримолекулярными взаимодействиями — в первую очередь взаимным отталкиванием атомов заместителей. Так, в политетрафторэтилене спираль лишь слегка закручена (на 7 витков приходится 13 мономерных единиц), т. е. она близка по своему строению к плоскому зигзагу. Близость конформации этой макромолекулы к плоскому зигзагу понятна, ибо по объему атомы фтора лишь немногим больше атомов водорода. В макромолекулах с большим многоатомным заместителем (например, в поли- а-винилнафталине) отталкивание заместителей очень велико, и поэтому спираль сильно закручена — она содержит четыре мономерные единицы в одном витке. [c.60] Оптимальной конформации молекулы, естественно, соответствует минимум этой энергии. Следовательно, если требуется предсказать равновесную структуру, т. е. те параметры, которые могут быть определены рентгенографическим методом, то следует искать минимум энергии всех взаимодействий в уравнении (1.32) по всем независимым геометрическим параметрам. Это осуществляется обычно на ЭВМ с помощью специальных программ на минимум . [c.61] Из условия минимума этой суммы можно найти параметры элементарной ячейки — они и характеризуют упаковку молекул. Это тоже удается сделать на ЭВМ. [c.61] Метод атом—атом потенциалов позволяет понять некоторые интересные особенности упаковки макромолекул в кристаллах. Этот метод дает возможность, во-первых, описывать характер складывания макромолекул в полимерных блоках, во-вторых, объяснять и предсказывать полиморфные превращения в полимерах и, в-третьих, предсказывать возникновение так называемого газокристаллического состояния (когда имеется порядок в расположении осей спиралей макромолекул, но нет азимутального порядка — молекулы практически свободно вращаются вокруг своих осей). [c.62] При механическом воздействии укладка цепей в кристаллические образования может изменяться. Так, деформация полиэтилена приводит к параллельной укладке цепей и образованию кристаллов, в которых элементарными ячейками будут моноклинная или триклинная. [c.62] Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, весьма характерно явление полиморфизма. В зависимости от условий кристаллизации можно получить кристаллические структуры с различными типами ячеек для полимера одного и того же химического строения. Однако в отличие от низкомолекулярных веществ полимерные вещества образуют кристаллы с большим количеством дефектов. Нарушения в кристаллической структуре полимерных тел могут быть весьма различными. Эти нарушения проявляются в первую очередь в местах поворота цепей макромолекул в кристалле. [c.62] В конечном итоге кристаллическое полимерное тело состоит из хорошо упорядоченных кристаллических областей (дальний порядок) и слабо упорядоченных аморфных областей (ближний порядок). Кристаллические и аморфные области входят в состав более крупных образований, т. е. в состав надмолекулярных структур. [c.62] Вернуться к основной статье