ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления из "Деформация полимеров" В области сравнительно низких температур, когда полимер находится в твердом состоянии, деформация его невелика и очень мало возрастает с повышением температуры. Но в определенной области температур (в этой области находится температура стеклования) деформация резко увеличивается, и если нагрузка невелика, то остается примерно постоянной. На графике (см. рис. 1.5) это выражается линией, параллельной оси температур. Плато, получившее название площадки высокоэластичности, соответствует сумме упругой и высокоэластической частей деформации. Оба эти вида деформации являются обратимыми. При дальнейшем нагревании наблюдается резкий загиб кривой, вызванный появлением пластической деформации наступает течение полимерного материала. Температура, при которой наступает быстрое развитие этой необратимой деформации, равна температуре текучести. [c.17] Термомеханическая кривая сразу позволяет оценить возможные области применения полимера определенного химического строения. Полимерные материалы, находящиеся в твердом (стеклообразном) состоянии, представляют собой всем известные пластмассы и могут использоваться как твердый конструкционный материал. Полимерные материалы, находящиеся в высокоэластическом состоянии, применяются в резиновой промышленности. И наконец, переработка полимеров в изделия всегда требует перевода их в вязкотекучее состояние . [c.17] Для поведения твердых и эластичных тел создавались специальные теории, почти не связанные между собой. Ошибка такой трактовки заключалась в том, что все полимерные материалы испытывались только при комнатной температуре и примерно в одном и том же режиме нагружения (т. е. при одинаковых временах наблюдения). В результате получилось, что в одинаковых условиях каучук и органическое стекло (полиметилметакрилат), например, имеют модули упругости, различающиеся примерно в 10 ООО раз. Но если заморозить каучук ниже —80° С, а органическое стекло нагреть выше 100° С, свойства их изменятся в обратном направлении каучук станет твердым, а органическое стекло — эластичным. Механическое поведение каучука при пониженных температурах будет аналогично поведению твердых полимеров при обычной температуре, и наоборот. [c.18] После испытаний полимерных материалов в широком интервале температур и времен наблюдения (последнее может достигаться разной скоростью приложения механической нагрузки) стало вполне очевидным, что разное поведение отдельных полимеров обусловлено в основном различием скоростей релаксационных процессов. [c.18] Релаксационные явления, которые в общем случае характеризуют переход системы в новое равновесное состояние после вывода ее из первоначального равновесия, могут проявляться также и в различных скоростях деформации. Так, если быстро растянуть полоску резины (при комнатной температуре), а затем дать ей возможность сокращаться, процесс сокращения пройдет сравнительно быстро, в течение минут. Если такой же опыт провести с органическим стеклом, процесс принятия исходной формы может продолжаться долгие годы, и вряд ли у экспериментатора хватит терпения дождаться его конца. Поэтому такой упругий обратимый процесс легко принять за необратимый, что часто и делалось. Однако скорость возвращения упруго деформированного тела в исходное состояние сильно возрастает с повышением температуры или при набухании. Поэтому при обычной температуре деформированный твердый материал может практически сохранять свою форму, но при нагревании или набухании этот материал быстро примет исходную форму. [c.18] Эти исследования сразу же показали, что механическое поведение таких, казалось бы, разных полимерных материалов, как каучук, эбонит органическое стекло, волокна целлюлозы, имеет много общего и подчиняется одним и тем же закономерностям. Например, в области низких температур модуль упругости этих материалов изменяется мало, но при температурах размягчения (стеклования) он резко уменьшается и сохраняет небольшое значение в интервале высокоэластичности. [c.19] Основные различия заключаются лишь в том, что температуры размягчения полимеров разных типов неодинаковы для каучуков они лежат ниже комнатной температуры, а для так называемых твердых полимеров — выше. После установления этого факта следовало прежде всего изучить природу затвердевания полимеров, т. е. сосредоточить внимание именно на этой переходной температуре (вернее, интервале температур), при которой свойства полимеров резко изменяются. В решении вопросов, связанных со стеклованием, огромную роль сыграли работы А. П. Александрова и Ю. С Лазур-кина , а несколько позже — С. Н. Журкова с сотрудниками. [c.19] В первых работах авторы изучили кинетику развития деформации в переходной области при периодическом (синусоидальном) воздействии силы. Оказалось, что поведение полимерных материалов при таком воздействии резко отличается от поведения низкомолекулярных тел. Температура перехода полимерного тела из твердого (стеклообразного) состояния в высокоэластическое (т. е. температура размягчения) сильно зависит не только от природы полимера, но и от частоты воздействия силы. Если прикладывать нагрузку к полимерному материалу с большой скоростью, температура размягчения повышается. Таким образом, чем больше время воздействия силы, тем при более низкой температуре наступает размягчение полимера, и наоборот. Это значит, что при разной температуре можно получить одну и ту же деформацию полимерного образца, изменяя время действия постоянной силы. Время воздействия и температура компенсируют друг друга. Этот вывод совершенно необходимо учитывать в условиях практического использования полимерных материалов, если мы хотим избежать грубых ошибок в оценке их работоспособности. [c.19] Установив единый механизм процесса деформирования таких разных полимеров, как каучуки, пластмассы и т. д., и показав, что свойства полимеров существенно зависят от температуры и скорости воздействия, необходимо уже сейчас кратко остановиться на механизме отвердевания полимеров при переходе к стеклообразному состоянию. Важный шаг в выяснении этого механизма сделан С. Н. Журковым с сотрудниками. [c.19] Прежде чем перейти к развиваемым ими представлениям, необходимо отметить, что отдельные участки длинных цепных макромолекул в полимерном теле не являются статичными, а находятся в непрерывном тепловом движении. В составе этих фрагментов макромолекулы находятся функциональные группы, способные образовывать достаточно прочные физические связи друг с другом. Согласно Журкову , отверждение полимеров обусловливается процессом образования прочных поперечных связей физической природы между функциональными группами полимерных цепей. Возникновение таких мостиковых связей между макромолекулами затормаживает тепловое движение полимерных цепей и сообщает полимеру твердость. [c.20] В этих же работах отчетливо устанавливается различие между затвердеванием низкомолекулярных веществ и высокополимеров. Если для стеклования первых необходима фиксация всех молекул, то для вторых достаточно зафиксировать поперечными связями лишь часть звеньев макромолекулы, обеспечив этим полную потерю подвижности. Кстати, физические связи, образующиеся между функциональными группами макромолекул, не являются статичными (как и сами макромолекулы), т. е. действующими длительное время и связывающими строго определенные места макромолекул. Напротив, эти связи все время распадаются под действием тепловых флуктуаций и вновь возникают в других местах тем не менее количество их остается постоянным при данной температуре. С понижением температуры равновесие сдвигается в сторону образования мостиковых связей, и в определенном для каждого полимера интервале количество этих связей возрастает настолько, что отдельные цепи прочно фиксируются. Полимерное тело становится твердым, иначе говоря, переходит в стеклообразное состояние. [c.20] Наряду с концепцией Журкова имеются и другие теории стекло-ванйя полимеров. Рассмотрим их пока очень кратко. В области высоких температур тепловая энергия достаточно велика для того, чтобы структура полимера быстро успевала переходить в новое равновесное состояние при изменении внешних условий (например, при охлаждении). Кинетические элементы структуры (отдельные звенья, группы или атомы), участвующие в движении и обладающие большой тепловой энергией, легко преодолевают энергетические барьеры, которые препятствуют любым изменениям структуры тела. Однако при подходе к точке стеклования тепловая энергия снижается столь заметно, что эти барьеры уже не могут быть преодолены. Структура полимерного тела замораживается в состоянии предшествующем подходу к стеклообразному состоянию. Вследствие быстрого возрастания времени релаксации (т. е. времени перехода в новое равновесное состояние) структура не может быстро перестроиться и замораживается в том виде, в каком она была в равновесном состоянии при более высокой температуре. [c.20] Изложенные выше концепции перехода полимера в стеклообразное состояние основываются, главным образом, на двух механизмах первый механизм — релаксационный, который приводит к невозможности быстрой перестройки структуры тела при охлаждении его до температур, близких к температуре стеклования, и второй механизм — молекулярный, согласно которому стеклование происходит вследствие образования определенного количества поперечных межмолекулярных связей при охлаждении. [c.21] Можно считать, что оба этих механизма не исключают, а дополняют друг друга. Такое утверждение основано, в частности, на следующем экспериментальном факте. [c.21] Как показано в работе , oбъя ниtь снижение температуры стеклования только уменьшением роли межмолекулярного взаимодействия не удается. Частично сдвиг температур стеклования рассмотренных двух полимеров действительно связан с межмолекуляр-ным взаимодействием, а частично с внутримолекулярным взаимодействием (стерическими факторами). Таким образом, необходимо учитывать как роль межмолекулярных связей, так и роль релаксационных явлений. В различных случаях влияние одного из факторов может преобладать (см. стр. 37). [c.22] Выше мы говорили о том, что длинные и гибкие макромолекулы полимера находятся в непрерывном тепловом движении характер этого движения в различных температурных интервалах неодинаков. Как известно, при наступлении температуры размягчения большинство поперечных связей между соседними макромолекулами разрушается, и их подвижность, весьма ограниченная в интервале стеклообразного состояния, значительно возрастает. Все же тепловой энергии здесь еще недостаточно для того, чтобы длинные макромолекулы полимера перемещались относительно друг друга целиком, т. е. для наступления текучести. Поэтому могут двигаться независимо лишь отдельные части макромолекул, хотя центр тяжести ее остается на прежнем месте. Это и приводит к увеличению податливости полимерного материала в целом, т. е. к проявлению эластичности. [c.22] С какого же молекулярного веса рассматриваемое вещество начинает проявлять свойства полимера Разумеется, с того, при котором появляется высокоэластическое состояние, характерное только для полимеров (в нашем случае — с М М )- Участок макромолекулы полимера со значением молекулярного веса, при котором поведение вещества начинает подчиняться обычным для низкомолекулярных тел законам, и получил название сегмента. Ясно, что в нашем случае за величину сегмента необходимо принять отрезок с таким молекулярным весом (М3), при котором температура размягчения перестает зависеть от длины макромолекулы. [c.23] Таким образом, с помощью термомеханического метода исследования было показано наличие у аморфных линейных полимеров трех физических состояний (стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего) и впервые раскрыты основные закономерности перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Все это вместе с упомянутыми ранее работами А. П. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина позволило создать общую теоретическую картину зависимо- сти деформации аморфных полимеров от температуры. Воспроизведем эту картину в общих чертах. [c.23] В стеклообразном состоянии при низких температурах тепловое движение не может преодолеть сил взаимодействия между отдельными частями молекул полимера форма молекул и их взаимное расположение не изменяются. Поэтому в стеклообразном состоянии у высокомолекулярного вещества при малых нагрузках наблюдается лишь сравнительно небольшая деформация. Однако деформируемость полимерных стекол значительно больше, чем деформируемость обычных низкомолекулярных стекол. Это указывает на определенную свободу перемещения звеньев полимера даже в стеклообразном состоянии. [c.23] При повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Переход совершается в определенном температурном интервале, внутри которого выбирается условная температура, получившая название температуры стеклования (Tg или Т ). Эта условная температура зависит от метода ее определения. У низкомолекулярных стекол температура стеклования разделяет области стеклообразного и вязкотекучего состояния (рис. 1.7), так как высокоэластическое состояние у них отсутствует. [c.23] Вернуться к основной статье