ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Препаративное разделение и очистка неорганических веществ из "Газовая хроматография неорганических веществ" Первые работы, посвященные газохроматографической очистке металлов и полупроводниковых материалов, появились в 1960 г. Направление, связанное с хроматографическим получением чистых неорганических веществ, развивается медленно, и в литературе опубликовано сравнительно мало работ по этому вопросу. Обзор немногочисленных работ по препаративной газовой хроматографии неорганических веществ приведен в работе [1]. [c.210] В качестве насадки для препаративных колонок успешно используют ставшие популярными в последние годы пористые полимеры. Зельвенский, Сакодынский и Мосева [8] для препаративного разделения воды и органических кислот, воды и кетонов используют полисорб с удельной поверхностью 260 м /г. При разделении бинарной смеси вода — уксусная кислота на колонке (1,6Х Х18 мм) с полисорбом, термостатируемой при 162 °С, им удалось достичь производительности 0,17 мл/мин. [c.211] Весьма перспективно применение метода газо-адсорбционной хроматографии для препаративной очистки галогенидов германия [12, 13]. После сорбционной очистки Ge U от наиболее вредных примесей — хлоридов мышьяка и фосфора — изготовленные па его основе эпитаксиальные германиевые пленки имели удельное сопротивление на 1,5 порядка выше, чем пленки, полученные из неочищенного тетрахлорида германия [12]. В качестве насадки препаративной колонки применяли силикагель АСМ, активированный уголь СКТ и цеолит NaA, а во избежание гидролиза компонентов системы Ge l4—P I3—As la сорбенты, газ-носитель и хроматографическую аппаратуру подвергали тщательной осушке. [c.211] Газом-носителем служил сухой хлор, а колонку для препаративного разделения термостатировали при 380 °С. Во всех экспериментах железо полностью оседало в колонке, окрашивая силикагель у ее начала, а Т1С14 собирался в стеклянном приемнике уже через 1—2 мин после введения пробы. Очищенный тетрахлорид титана содержал менее 5-10- % железа, а за 4—5 ч эксперимента накапливалось 10—15 г чистого Т1 С14. [c.212] Очистка высококипящих неорганических соединений. Препаративное удаление примесей высококипящих хлоридов некоторых металлов возможно на хроматографе с детектором, основанным на измерении электропроводно- сти и платиновой колонкой, заполненной хромосорбом WAW, если в качестве жидкой фазы применить неорганические хлориды и их смеси [19]. На колонке с хлоридом натрия в качестве неподвижной фазы при 830 °С хлорид таллия полностью очищается от примеси РЬСЬ, а хлорид олова (И) — от примесей Na l и КС1. Возможна также очистка хлорида таллия от примесей Fe Ia, ВеС1г и As ls, хлорида индия — от примесей хлоридов алюминия и железа (III). Этот относительно простой и селективный метод очистки высококипящих неорганических соединений весьма перспективен и, возможно, составит конкуренцию другим методам получения особо чистых веществ. [c.213] Нигэм и др. [26] провели препаративное разделение хлорсиланов при температуре несколько выше комнатной на колонке, содержащей в качестве насадки це-лит-545 с 40% нитробензола, причем газ-носитель (азот) был насыщен парами неподвижной фазы. [c.214] Аналитическая и препаративная хроматография фторидов ксенона описана в работе [28]. [c.215] Часто к препаративной газовой хроматографии прибегают и при необходимости выделения неизвестных компонентов смеси для последующей их идентификации другими методами или для получения чистых эталонных веществ и измерения их физико-химических констант. Так, для очистки продажной окиси фтора от кислорода и четырехфтористого углерода с целью получения эталонного препарата применен метод газо-жидкостной (масло Кель Ф на флуоропаке) и газо-адсорбционной хроматографии (адсорбенты АЬОз, молекулярные сита 5А и 13Х и силикагель) [29]. Первый вариа-нт не позволяет отделить РгО от Ог и СР при комнатной температуре и при —78 °С, в то время как на колонке с силикагелем при минусовой температуре можно получить хорошее разделение этих компонентов. Фракции, соответствующие дифториду кислорода, кислороду и тетрафториду углерода, улавливались и идентифицировались масс-спектрометрическим методом. Чистота выделенной окиси фтора проверялась с помощью инфракрасных спектров. [c.215] Очистка металлов. Де Бур [33] первым применил газовую хроматографию для очистки металлов. Он провел обогащение сплава кадмия, пропустив сплав 1п и Сд через хроматографическую колонку с 20% расплавленного хлорида лития на морском песке при 620 °С. Де Бур показал, что это не простая перегонка, а хроматографическое разделение. Запатентован метод газохроматографической очистки 28 металлов и металлоидов Ы, На, К, Ад, Си, Ее, Мд, Са, 5г, Ва, 2п, Сё, Нд, А1, Оа, 1п, Т1, 51, Се, 5п, РЬ, Аз, 8Ь, 5е, Те, Мп, Рс1 и Се [34]. Металлы очищали при 750—2000 X в хроматографической колонке с твердым адсорбентом (карбид кремния, окись алюминия или силикааэрогель) или расплавленным металлом (Ее, N1, Со или 5г), суспендированным в качестве жидкой фазы на твердом носителе. [c.217] Возможна препаративная газохроматографическая очистка некоторых металлов в виде их хелатов с р-дикетонами. Бэлчер и др. [35] успешно разделили А1, Сг + и Ее +, переведя их в трифторацетилацетонаты. Комплексы разделялись на алюминиевой колонке (6 м X Х9,5 мм), заполненной универсалом В с 15% апиезона Ь, при 160—162 °С. Каждый из разделенных комплексов содержал всего лишь 0,03 — 0,09% примеси другого хелата. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве лиганда трифторацетилпивалоилметана. [c.217] Очистка газов. Гнаук показал, что газовую хроматографию можно успешно применять и для получения газов высокой чистоты. Он предложил препаративный метод очистки редких газов, описанный в работе [36]. Колонка длиной 1—2 м и диаметром 20 мм с активированным углем или молекулярными ситами 5А оказалась пригодной для выделения Кг и Хе из 100 мл газовой смеси. В качестве газа-носителя применяли водород, а очищаемые газы конденсировались в ловушке охлаждаемой жидким азотом. Захваченные при конденсации следы Нг удаляли в реакторе с нагретой окисью меди. Для успешного проведения процесса очистки вся система должна быть полностью герметична, а газ-носитель (На, Не или Не) должен содержать менее Ю- % кислорода и азота. [c.217] Оригинальная работа по очистке двуо Киси углерода проведена Березкиным и Горшуновым [38], которые применили для этой цели метод хроматографии без газа-носителя, так называемый тепловытеснительный вариант. Техническая двуокись углерода поступает при этом. из баллона в колонку длиной 4,5 м и диаметром 4 мм, содержащую инзенский кирпич с добавкой 30% диэтаноламина. Двуокись углерода поглощается в этой колонке, а впереди фронта движения СОг образуются зоны хуже сорбирующихся газов. При нагревании колонки до температуры, не превышающей 110°С, из колонки выделяется СО2, очищенная от примесей, и вытесняет из всего пространства колонки загрязненную двуокись углерода. За один цикл, продолжающийся около 20 мин, метод позволяет получить 400 мл двуокиси углерода, содержащей 1-10 % примесей. [c.218] Очистка изотопов. При ядерноспектроскопических исследованиях для изучения химических форм стабилизации астата в различных органических и неорганических средах после распада радона необходимо иметь радиохимически чистый радон, свободный от изотопов криптона и ксенона. С этой целью была предпринята газохроматографическая очистка Rn [39] на колонке с искусственными цеолитами при комнатной температуре. Хроматограмма разделения изотопов, которое длится менее 30 мин, приведена на рисунке. Гамма-спектр очищенного продукта показал отсутствие других элементов, кроме радона и его дочерних продуктов. [c.218] Хроматограмма разделения криптона, ксенона и радона, образующихся при облучении тория протонами с энергией 660 Мэв, полученная при 21 2°С на колонке 50x0,4 см, заполненной молекулярными ситами 5А (скорость газа-носителя гелия 35 см /мин) [39]. [c.219] Уже в первых работах по получению чистых изотопов водорода хроматографическими методами была использована препаративная методика [43—45]. Глюкауф и Китт [43] получили чистый дейтерий из смеси Нг—Ьг на короткой колонке со смешанным адсорбентом, состоящим из 20 г палладиевой черни и 6 г очищенного асбеста. Используя в качестве газа-вытеснителя сильно адсорбирующийся насадкой водород, они получили около 150 мл чистого дейтерия. С помощью аналогичной методики можно приготовить литровые количества трития [44], а также изотопно чистый легкий водород, применяя в качестве адсорбента молекулярные сита [45]. [c.219] Джордан и Мэй [46] применили метод низкотемпературной адсорбции для очистки газообразного трития от низкокипящих газов. Использование охлаждающего устройства позволяет путем уменьщения давления над кипящим кислородом до 0,04—0,06 мм рт. ст. достигнуцэ температуры 45—54 °К. При этом все постоянные газы, за исключением гелия, количественно адсорбируются молекулярными ситами. Если применить две колонки с цеолитами, поддерживаемыми при различных температурах, возможно обогащение водорода тритием в 4—6 раз за один цикл. Этот же метод пригоден для разделения смесей Нг—СН4, Нг—СН4 — воздух и для получения водорода чистоты 99% из смеси Нг с Не (1 I). [c.220] Вернуться к основной статье