ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ж а р о в с к и й. Изучение растворимости фосфатов из "Труды комиссии по аналитической химии Том 3 (4)" Группа редкоземельных элементов занимает совершенно особое место в периодической системе элементов Менделеева. Эта группа состоит из следуюшрх 15 элементов лантан (Ьа), церий (Се), празеодим (Рг), неодим (N(1), прометий (Рт) , самарий (Зш), европий (Ей), гадолиний (0 ), тербий (ТЬ), диспрозий (Ву), гольмий (Но), эрбий (Ег), тулий (Ти), иттербий ( Ь) и лютеций (Ьи). [c.23] Благодаря большому сходству химических свойств к группе редкоземельных элементов часто относят скандий (Зс) и иттрий ( ). Элемент торий (ТЬ) по некоторым химическим свойствам похож на редкоземельные элементы и тесно связан с ними в природе поэтому он чаще всего рассматривается совместно с редкоземельными элементами. Б более точном смысле следующие за лантаном 14 элементов, т. е. элементы, имеющие порядковые номера от 58 до 71, называют лантанидами . Исторически закрепившийся за элементами этой группы термин редкие в отношении первых членов этого ряда — лантана, церия, празеодима, неодима, самария и тем более иттрия — не соответствует действительности. Так, по последним данным [2, 3], содержание редкоземельных элементов в земной коре составляет —0,01—0,02%. Содержания отдельных элементов (в г на 1т) приведены в табл. 1. [c.23] В земной коре церий и неодим более распространены, чем такие обычные элементы, как кадмий, олово, ртуть, сурьма, висмут и многие другие. [c.24] Необходимо отметить, что редкоземельные элементы являются в значительной степени более рассеянными, чем редкими . Однако в природе встречаются минералы, в которых имеется высокая концентрация этих элементов. Так, например в монаците сумма редкоземельных элементов достигает 65—70%, в иаризите 50—65 °о, ксенотиме 45—60 , флюоцерите до 80%. [c.24] Сходство химических свойств этих элементов в трехвалепт-ном состоянии объясняется прежде всего тем, что все они имеют очень близкие ионные радиусы, лишь постепенно уменьшающиеся с увеличением атомного номера ( лантанидное сжатие ). [c.25] Приводимая ниже табл. 3 показывает величину ионных радиусов (г) редкоземельных элементов по Гольдшмидту [4,5]. [c.25] Деление лантанидов на две грунны — цериевую (от Ьа до Ей) и иттриевую (от 0с1 до Ьи) — вначале основывалось на нахождении этих земель в различных минералах. Позже оно было подтверждено некоторым отличием химических и физических свойств (растворимость солей, парамагнетизм и др.). После развития теории строения атомов это деление нашло глубокое обоснование в электронных конфигурациях (табл. 4). [c.26] Только в глубоколежащем слое 4 при переходе от элемента 57— Ьа к элементу 71—Ьи происходит постепенная достройка орбиты от 18 электронов до 32 электронов. [c.26] В состоянии аномальной валентности элементы приобретают химические свойства, резко отличные от свойств остальных элементов этой группы, и благодаря этому могут быть отделены от них. Так, четырехвалентный церий но свойствам напоминает элементы первой подгруппы IV группы периодической системы элементов. Двухвалентные европий и иттербий напоминают по свойствам щелочноземельные металлы. [c.27] При сопоставлении электронных структур атомов редкоземельных элементов с их свойствами обращает на себя внимание тот факт, что крайние элементы этой группы — лантан и лютеций — при всех обстоятельствах остаются трехвалентными, несмотря на все усилия полечить их в состоянии какой-либо иной валентности. Оба этих элемента характеризуются полным заполнением электронного N- лoя (Ьа —18 Ьи —-32). Очевидно, что у лантана и лютеция при ионизации можно удалить только три электрона из внешнего Р-слоя. Гадолиний, занимающий среднее место в ряду редкоземельных элементов, также характеризуется значительной устойчивостью. [c.27] Редкоземельные элементы при переходе в аномальное валентное состояние (большее или меньшее трех) стремятся принять электронную конфигурацию ближайшего из устойчивых элементов (Ьа, 0(1 или Ьи). Так, например, церий при окислении легко может потерять еще один электрон из 41-слоя прп этом у четырехвалентного церия достигается устойчивая Ьа-струк-тура . Электронная структура иттербия такова, что в 4 -слое недостает всего одного электрона, чтобы принять устойчивую Ьп-структуру . При сильно восстановительных условиях оказывается возможным переход одного электрона из валентного слоя в 41-слой. Такого рода переход обусловливает возможность существования иттербия в двухвалентном состоянии. Стремление к устойчивой 0(1-структуре делает понятным переход европия и самария в двухвалентное состояние, а тербия — Б четырехвалентное. [c.27] Подобного рода рассмотрение электронной структуры атомов редкоземельных элементов дает возможность подойти к объяснению наб.людаемых переходов в состояние аномальной валентности и дает основание предполагать наличие подобного рода аномальной валентности в тех случаях, когда она опытным путем еще не обнаружена. [c.27] Элементы рассматриваемой группы обладают значительным парамагнетизмом. Парамагнитная кривая редкоземельных элементов имеет два резко выраженных максимума, из которых первый соответствует празеодиму и неодиму, а во второй — диспрозию и гольмию. Эти наиболее парамагнитные элементы дают окрашенные ионы п соединения. В табл. 5 приведена окраска ионов редкоземельных элементов. [c.28] Все простые соединения редкоземельных элементов (за исключением окислов) окрашены в цвета, характерные для их ионов. Комплексные соединения редкоземельных элементов, ионы которых окрашены, также сохраняют исходную окраску, однако последняя очень сильно ослаблена. Естественные окраски окислов и соединений отдельных элементов чрезвычайно важны для их распознавания. [c.28] При дальнейшем изложении мы более подробно остановимся на описании отдельных химических соединений, которые могут быть применены для анализа редкоземельных элементов. [c.29] Необычайно близкие химические и кристаллографические свойства редкоземельных элементов обусловливают их постоянное совместное нахождение в природе. Действительно, все известные минералы, в состав которых входят редкие земли, содерл ат либо всю группу лантанидов (от Ьа до Ьи) в совокупности, либо, во всяком случае, полностью одну из подгрупп — цериевую плп иттряевую. Единственным исключенпем является европий, присутствующий в собственно редкоземельных минералах всегда в очень небольших количествах. Однако вследствие сравнительной легкости перехода его в двухвалентное состояние, устойчивости двухвалентных соединений и способности изоморфно замещать щелочноземельные металлы п свинец европий обнаружен в некоторых минералах этих элементов изолированно от остальных лантанидов. [c.30] Постоянным спутником лантанидов в природе является иттрий. Этот элемент, строго говоря, не входящий в группу редкоземельных, в результате явления лантанидной контракции по ряду свойств (величина ионного радиуса, основность, растворимость солей) занимает определенное место в иттриевой подгруппе. При расположении всех лантанидов в ряд в порядке последовательного изменения одного из этих свойств иттрий помещается либо между диспрозием и гольмием, что совпадает с величиной ионного радиуса, либо между гольмием и эрбием [6, 7]. Как известно, величина ионного радиуса является одним из основных факторов возможности изоморфного замещения. В табл. 6 приведены данные для некоторых двухвалентных элементов, изоморфных с Еи + . [c.30] Вернуться к основной статье