ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтамперометрия из "Физико-химические методы анализа 1988" Измерения в постояннотоковой полярографии требуют много времени и осложнены пульсирующим характером измеряемого тока. Эта пульсация вызвана изменением поверхности электрода вследствие роста и отрыва ртутных капель. Площадь поверхности ртутной капли меняется во времени по закону А т к Пульсацию тока можно устранить, а время получения полярограммы сократить, если всю развертку потенциала производить на одной капле. Удобно это делать в конце жизни капли, когда площадь ее почти не меняется. Поскольку время существования такого состояния незначительно, развертку потенциала надо совершать быстро и также быстро регистрировать отклик системы — изменение силы тока в ходе поляризации. [c.287] Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287] Кроме того, меняется форма полярограммы. Истощение в ходе электролиза электродноактивного вещества в приповерхностном слое приводит к существенному снижению количества его, поступающего из объема раствора в зону реакции в единицу времеии. По этой причине сила тока достигает максимального значения, затем уменьшается, а полярограмма приобретает вид кривой с максимумом (пиком (рис. 5.16). [c.288] Основные теоретические положения, развитые для постоян-потоковой полярографии на растущей ртутной капле, оказываются иеприложимыми к случаю быстрой лиг1ейной развертки с регистрацией силы тока на постоянной поверхности (в конце роста капли в случае жидкого электрода). [c.288] Здесь V, V — константы, А моль- -В /2-мс /г а — коэффициент перз-носа Л — площадь поверхности электрода и — скорость наложения потенциала с — концентрация электроактивного вещества, моль/м . [c.288] Уравнение (5.20) не приложимо, если продукты растворимы в ртути нли отлагаются на поверхности электрода. Существенным является то, что уравнение (5.20) и (5.21) приложимы и к ртутному, н к твердому электродам. Важно, что в обоих случаях сила тока пика прямо пропорциональна концентрации электродноактнвного вещества в растворе. [c.289] Теоретически показано, что отношение 1//1/ ==1,1 отсюда для а = 0,5 сила тока необратимой реакции меньше в 0,77 раза силы тока обратимой (прн равных концентрациях). Решая задачу о чувствительности определения, важно знать, какова степень обратимости используемой для определения реакции при принятых условиях поляризации. Расчет показывает, что при скорости наложения потенциала (скорости развертки) от 0,05 до 1,0 В/с обратимыми являются реакции с кр Ь, см/с. [c.289] ТО зависимость потенциала пика от скорости развертки указывает на необратимую природу рассматриваемой реакции (к — константа). [c.289] Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной разверткой потенциала. Если в первом случае электрод поляризует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляризации, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во времени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реакции, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродный слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции нестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289] Вернуться к основной статье