ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа и скорость газа-носителя из "Пиролитическая газовая хроматография" Влияние газа-носителя на характер образования продуктов пиролиза проявляется в разной степени в пиролизерах различных типов. В пиролизерах постоянного нагрева, в которых осуществляется теплопередача от нагретых до заданной температуры стенок реактора к образцу через газовую среду, природа и скорость потока газа-носителя могут играть существенную роль. Скорость газа-носителя при этом будет оказывать влияние в большей мере в связи с ролью вторичных реакций, протекание которых связано с временем пребывания образовавшихся продуктов пиролиза в зоне реакции, что, в свою очередь, непосредственно зависит от линейной скорости газа-носителя. Увеличение скорости будет способствовать более быстрому удалению продуктов пиролиза из зоны повышенных температур. Подтверждением этому являются результаты работы [58], в которой показано, что снижение скорости газа-носителя в 1,5 раза приводит к увеличению содержания бензола в продуктах пиролиза полистирола вдвое. [c.64] В пиролизерах импульсного нагрева продолжительность контакта продуктов пиролиза с нагретыми поверхностями невелика, поэтому влияние газа-носителя на характер деструкции и состав продуктов пиролиза не проявляется в такой степени. В пиролизерах филаментного типа [59] при продолжительности его нагрева около 1 с состав продуктов пиролиза не зависит от давления и скорости газа-носителя. В то же время применение гелия и водорода в качестве газа-носителя способствует снижению образования низкомолекулярных продуктов пиролиза по сравнению с применением азота [50, 60]. Влияние природы газа-носителя, по-видимому, связано со свойствами газов (водорода и гелия), обладаюпщх повышенными теплопроводностью и коэффициентом диффузии, что способствует улучшению теплопередачи и более быстрой диффузии образовавшихся продуктов пиролиза. [c.65] Пиролиз в среде водорода может сопровождаться гидрированием при определенных условиях. Так, при проведении пиролиза в среде водорода с использованием ферромагнитного элемента из железа с точкой Кюри 770 °С в качестве держателя пробы, поверхность которого оказывает при этом каталитическое действие, было обнаружено уменьшение выхода ненасы-шенных углеводородов [61]. [c.65] Пиролизуемые образцы, такие, как, например, синтетические полимеры или материалы на их основе, могут содержать также стабильные в условиях ПГХ примеси и добавки (стабилизаторы, пластификаторы и др.), которые испаряются при пиролизе и без разложения поступают в хроматографическую колонку вместе с продуктами пиролиза. Поэтому в одном хроматографическом опыте практически невозможно разделить и зарегистрировать на пирограмме все компоненты смеси, образовавшейся в результате пиролиза нелетучего образца. Следует учитывать также, что количественное содержание отдельных соединений может различаться на несколько порядков. В связи с этим в ПГХ при решении каждой конкретной задачи подход к разделению продуктов пиролиза должен быть индивидуальным. Однако существуют общие требования к разделению продуктов пиролиза, которые сводятся к следующему. Хроматографическая колонка должна работать в режиме программирования температуры. В частных случаях возможна работа в изотермическом режиме, при этом осуществляется достаточное разделение лишь некоторой части продуктов пиролиза. Целесообразно работать в возможно более широком интервале рабочих температур с целью получения наибольшей информации из пирограмм. Учитывая тот факт, что наибольшую информацию об исследуемом образце можно получить на основе состава тяжелых продуктов пиролиза, представляет интерес проведение хроматографического разделения с программированием температуры до максимально возможной конечной температуры колонки. Так, при разделении продуктов пиролиза 1 с-полибутадиена-1,4 увеличение конечной температуры колонки при ее программировании только на 30 °С (180°С вместо 150) позволило дополнительно обнаружить более пятидесяти компонентов. [c.66] Для улавливания тяжелых смолообразных нехроматографируемых при заданных условиях опыта соединений используют наряду с рабочей колонкой форколонку, которую устанавливают перед рабочей колонкой и заполняют тем же сорбентом или каким-либо инертным материалом с достаточно развитой поверхностью, но не оказываюпщм влияния на удерживание продуктов пиролиза, измеряемых в опыте (стекловолокно, стеклянные шарики и т.п.). Для предотвращения проскока улавливаемых в форколонке тяжелых продуктов пиролиза необходима достаточно частая смена наполнителя. Учитывая то обстоятельство, что продукты пиролиза представляют собой, как правило, непрерывный ряд соединений с возрастающей молекулярной массой, четкое разграничение и отделение в форколонке, постоянно работающей в течение всего опыта, тяжелых продуктов пиролиза от более легких практически невыполнимо. При использовании форколонки для улавливания следует учитывать ее вклад в объемы удерживания и размывание хроматографической полосы (уширение пиков), а также влияние дополнительного мертвого объема . [c.68] Удаление тяжелых продуктов пиролиза или нехарактерных для анализируемого образца соединений целесообразно проводить с помощью обратной или полуобратной продувки, что позволит также существенно сократить общую продолжительность хроматографического разделения [65, 66]. [c.69] В последнее время все более широкое применение для разделения продуктов пиролиза находят стеклянные капиллярные колонки [30, 67, 68]. Описано применение в ПГХ полностью автоматизированных систем с капиллярными колонками [30, 68]. [c.69] Для разделения отдельных плохо разрешенных фракций продуктов пиролиза целесообразно сочетание капиллярных колонок с насадочными. [c.69] Для исследования состава фракций органических соединений, адсорбированных породами, и состава присутствующих в породах, маслах, осадках нелетучих высокомолекулярных соединений после их пиролиза применили капиллярные колонки [69]. При этом для некоторых исследуемых объектов удалось обнаружить большое число соединений, превышающее 50. [c.69] Успех получения максимальной информации об исследуемом образце в ПГХ во многом зависит от качества разделения и регистрации продуктов пиролиза, что в значительной степени определяется свойствами и работоспособностью применяемых для наполнения хроматографических колонок сорбентов. Можно сформулировать основные требования к сорбентам, исполь-зу емым в ПГХ высокая селективность, широкий рабочий интервал температур, низкая летучесть, термостабильность. При разделении методом газожидкостной хроматографии с насадочными колонками следует иметь в виду, что нередко решающую роль при разделении может играть носитель. [c.69] Кроме общих требований [70-72] при выборе неподвижной жидкой фазы для разделения продуктов пиролиза предъявляются дополнительные в связи со спецификой и сложностью состава образующихся при пиролизе продуктов. Для разделения продуктов пиролиза целесообразно использовать колонки с полярными неподвижными жидкими фазами, которые позволили бы разделять соединения с близкими температурами кипения, но отличающимися по своему строению и свойствам. В связи с необходимостью программирования температуры колонок и применения в ПГХ чувствительных ионизационных детекторов, а также поддержания максимальных конечных температур, возникают ограничения при выборе жидкой фазы, связанные с летучестью и низкой термостабильностью многих широко распространенных и доступных неподвижных жидких фаз. При разделении широких фракций продуктов пиролиза с целью получения наиболее полной информации из пирограмм может быть использован лишь ограниченный круг неподвижных жидких фаз с максимальной рабочей температурой по крайней мере не ниже 250 °С. В частных случаях при использовании многоколоночных схем могут применяться жидкие фазы не столь высокотемпературные, но обладаюгцие высокой селективностью по отношению к соединениям определенных классов. Следует учитывать также нижний предел рабочей температуры, который определяется температурой плавления (или кристаллизации) используемой жидкой фазы. Ниже этого предела неподвижная жидкая фаза обладает иными разделительными свойствами и может не дать желаемого результата. [c.70] Характеристика наиболее распространенных неподвижных жидких фаз, рекомендуемых для разделения продуктов пиролиза высокомолекулярных соединений, приводится в табл. 7. [c.70] В таблице неподвижные жидкие фазы расположены в порядке возрастания полярности и условно разделены на группы в зависимости от среднего уровня значений констант Мак-Рейнольдса. В каждой группе перечислены неподвижные фазы, близкие по своей разделительной способности. [c.70] Растворители, используемые при нанесении жидкой фазы на твердый носитель А-ацетон, Б-бутанол, М-метанол, Т-толуол, С-хлороформ. [c.71] Константы Мак-Рейнольдса (разность индексов удерживания Ковача [76] при 120 С на колонке с данной неподвижной фазой и скваланом, принятым за неподвижную фазу нулевой полярности) для соединений 1-бензол, II-н-бутанол, 111-пентанол-2, 1У-нитропропан, У-пиридин. [c.71] Эвтектические смеси неорганических солей наносят на твердые носители аналогично жидким фазам в количествах до 70% [74]. Состав эвтектических смесей солей, которые могут быть применены для хроматографического разделения продуктов пиролиза, приведен в табл. 8. [c.73] Для газохроматографического разделения высококипящих продуктов пиролиза и термически устойчивых летучих высокомолекулярных соединений, содержащихся в нелетучих образцах, в качестве адсорбента могут быть применены углеродные молекулярные сита или карбохромы и графитированные сажи [77-79], которые работают в хроматографических колонках при высоких температурах (до 500 °С). [c.73] Для селективного поглощения отдельных классов или групп соединений продуктов пиролиза используют специальные реагенты, которыми заполняют форколонки. [c.73] Для селективного поглощения некоторых соединений широко используют синтетические молекулярные сита (цеолиты). Наиболее эффективно применение этих адсорбентов для поглощения (отделения) н-парафинов, которые количественно адсорбируются ситами 5А, а разветвленные парафины, ароматические и нафтеновые углеводороды свободно проходят через колонку [80]. Такого рода поглощение используют для групповой идентификации. [c.74] Вернуться к основной статье