ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температурный режим пиролиза из "Пиролитическая газовая хроматография" Изменение температуры образца, введенного в зону пиролиза, происходит во времени и соответствует кривой определенного профиля, состоящей из двух участков, соответствующих времени подъема температуры хг до заданной максимальной температуры и времени Тр, в течение которого поддерживается постоянная равновесная температура (в зоне пиролиза). В сумме оба периода соответствуют общей продолжительности нагрева образца Тн. В пиролизерах импульсного нагрева при непосредственном контакте источника нагрева (филамента, ферромагнитного держателя пробы) с пробой и при использовании образца в виде тонкой пленки толщиной около 0,05 мкм профиль кривой нагрева образца практически совпадает с изменением температуры нагревательного элемента [48]. [c.46] Иногда деструкция образца начинается при низкой температуре и полностью заканчивается при температуре значительно ниже равновесной температуры источника нагрева [49]. Даже для достаточно термостойких полимеров, например политетрафторэтилена, период распада половины образца при заданной равновесной температуре 600 °С оценивается в 26 мс. Таким образом, температура пиролиза может не совпадать с заданной равновесной температурой в зоне пиролиза, и разрушение образца происходит в период повышения температуры. Исходя из этого очевидно, что время подъема температуры до равновесной Хт играет определяющую роль, в особенности это будет иметь значение для менее термостойких образцов. Так, обнаруживаемая независимость состава продуктов деструкции от конечной температуры филамента (от тока питания) может быть связана с тем, что образец разрушается в период подъема температуры, не достигнув ее максимального значения. [c.46] В связи с этим целесообразно рассмотреть профили нагрева образца в пиролизерах разных типов и их зависимость от следующих факторов 1) равновесной температуры 2) мощности питающего устройства 3) способа ввода пробы 4) массы, геометрии и свойств материала подложки. [c.47] Наиболее благоприятный профиль температуры реализуется в пиролизерах импульсного нагрева. Однако при обычном питании филамента переменным или постоянным током невысокого напряжения (0-15 В) с помощью источника заданной мощности равновесная температура термоэлемента достигается лишь через 10-15 с, как можно видеть из приведенных кривых нагрева на рис. 8,А (кривая 3). При таком способе нагрева практически всегда деструкция образца происходит при переменной температуре на участке ее подъема и температура образца никогда не достигает равновесной. [c.47] Начальный участок температурного профиля в пиролизерах импульсного нагрева соответствует линейному подъему температуры. Скорость нагрева при этом зависит от заданной максимальной температуры, реализуемой с помощью подачи энергии от источника постоянной мощности или от дополнительного источника большой мощности, используемого для быстрого разогрева. На рис. 8,Б показана серия кривых разогрева филамента пиролизера в хроматографе БиохроМ 26 , из которых видна связь между временем подъема температуры тх и равновесной температурой филамента, определяемой подаваемым напряжением. Зависимости получены при измерении температуры филамента в модельных условиях с помощью оптического микропирометра на специальном стенде [23]. На участке нагрева филамента до пересекающей линии ЛЛ рост температуры близок к линейному, поэтому на основе приведенных зависимостей можно оценить скорость нагрева филамента до максимальной температуры при заданном напряжении питания. [c.48] В табл. 4 приведены значения скоростей нагрева филамента, сопротивление которого составляет 0,58 Ом и питание осуществляется с помощью источника небольшой мощности (подаваемое напряжение равно 0-5 В). Из приведенных в табл. [c.48] При питании филамента с помощью подачи дополнительного импульса высокого напряжения профиль нагрева и скорости подъема температуры для различных значений Гр будут практически совпадать, что создает условия для воспроизводимого температурного режима. [c.49] На основе результатов измерения кинетики нагрева филамента пиролизера в хроматографе Биохром-26 построена номограмма, связывающая четыре параметра напряжение питания, скорость нагрева, равновесную температуру и продолжительность нагрева (рис. 9). Из номограммы можно видеть, что линейные зависимости скорости нагрева от напряжения при заданной Гр пересекаются в точке А следовательно, при некотором более высоком напряжении питания независимо от заданной равновесной температуры филамент будет нагреваться практически с одинаковой, достаточно высокой скоростью. [c.49] В пиролизерах индукционного нагрева до точки Кюри скорость нагрева зависит от состава сплава, из которого изготовлен ферромагнитный термоэлемент, мощности высокочастотного генератора, а также геометрии ферромагнитного держателя пробы. В табл. 5 указана продолжительность нагрева (хт) ферромагнитных термоэлементов в виде стержня до заданной точки Кюри в зависимости от мощности высокочастотного генератора и состава сплава [24]. [c.50] Скорость нагрева ферромагнитных элементов связана с их размерами и формой. Как показано на рис. 10, скорость разогрева снижается с увеличением диаметра стержня [27], что связано с массой ферромагнитного держателя. Для держателей в виде спирали, используемых для ввода твердых образцов, время разогрева может быть на порядок выше, чем для стержней с соответствующей точкой Кюри [24]. Скорость нагрева образцов, помещаемых в ампулы или фольгу из ферромагнитного материала [28], ниже, чем при нанесении проб на стержень. Применение ампул или других видов подложки для ввода образцов в пиролизерах постоянного нагрева или филаментного типа приводит к снижению скорости нагрева и нарушению постоянства режима нагрева образца, в особенности если материал подложки имеет пониженную теплопроводность. [c.51] Скорость нагрева образца может оказывать заметное влияние на истинную температуру пиролиза, а также на результаты деструкции высокомолекулярных соединений. На примере деструкции полистирола и политетрафторэтилена изучено влияние времени нагрева на температуру пиролиза, при которой заканчивается деструкция образца [42]. Зависимость, полученная для полистирола, представлена на рис. И. Из приведенной зависимости можно видеть, что при изменении времени нагрева в интервале 5 -10 -1 10 с температура пиролиза меняется почти на 300 °С. Если учесть, что в зависимости от конструкции пиролизера импульсного нагрева время подъема температуры может изменяться в интервале 5 -10 -15 с, то, исходя из графика, приведенного на рис. И, истинная температура пиролиза полистирола также будет колебаться в пределах 350-570 °С. [c.51] Продолжительность нагрева образца может оказывать заметное влияние на характер его деструкции, а следовательно. [c.51] И на воспроизводимость результатов. Леви и др. [24] предложили для оценки влияния продолжительности нагрева образца на воспроизводимость использовать зависимость времени подъема температуры образца от времени, в течение которого распадается половина его массы. Выбор такой характеристики связан с тем, что межлабораторная воспроизводимость асимптотически сближается с уменьшением тр Если время распада половины образца велико по сравнению с временем подъема температуры, то влияние последнего несущественно. Отсюда вытекает практический вывод о том, что температура пиролиза должна быть по возможности низкой, чтобы обеспечить как можно более длительный распад по сравнению с временем подъема температуры образца во время нагрева термоэлемента пиролизера. При этом при более низкой температуре образуются фрагменты молекул, позволяющие получить значительно большую информацию об исследуемом образце. В то же время слишком медленное разложение может привести к уши-рению пика, поэтому желательно, чтобы значение т 7 было по крайней мере на порядок выше времени разложения половины образца. В то же время, если продолжительность распада половины образца сравнима с Т7 влияние скорости нагрева образца будет минимальным. Это и понятно образец практически не будет разлагаться в момент подъема температуры, а последующий пиролиз будет проходить при постоянной и контролируемой температуре. [c.52] При повышенных температурах в зоне пиролиза наблюдается более глубокий распад цепи с образованием легких осколков молекул, а также образование вторичных продуктов пиролиза в результате последующего разрыва связей и преобразований. В случае пиролиза с помощью лучей лазера в образце развиваются сверхвысокие температуры, оцениваемые в 10 -10 К [31], что создает условия для глубокого распада вещества. Действительно, при деструкции карбоцепных полимеров лучами лазера во всех случаях образуются кроме мономера, содержание которого в продуктах пиролиза невелико, метан, этилен, бензол, толуол, ацетилен и водород [32, 52]. Содержание ацетилена, как правило, преобладает в продуктах пиролиза. Получаемая при пиролизе лучами лазера нирограмма обычно прюста, при этом специфичность пирограммы в целом и характеристические продукты пиролиза отсутствуют. Анализ в этом случае сводится к расчету стехиометрического количества ацетилена, зависящего от отношения водорода и углерода в исходном образце [53]. Отсюда следует, что качественный и количественный анализ многокомпонентных материалов сложного состава весьма затруднителен, если пиролиз проводят при высоких температурах, как в случае деструкции с помощью луча лазера. [c.53] Вернуться к основной статье