ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Напряжение разложения из "Количественный анализ" в результате выделения на электродах продуктов электролиза в системе возникает э. д. с., обратная внешней э. д. с. источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная э. д. с.—электродвижущей силой поляризации. [c.502] В существовании ее нетрудно убедиться, если, выключив во время электролиза источник тока, соединить проводником электроды с клеммами гальванометра. При этом стрелка гальванометра отклонится в сторону, противоположную той, в которую она отклонялась под влиянием внешней э. д. с. при электролизе. [c.502] Электрохимическая поляризация не зависит от плотности тока и возникает, когда на электродах выделяются продукты электролиза, отличные от материала самого электрода. Ее можно уничтожить путем прибавления так называемых деполяризаторов, т. е. веществ, связывающих или удаляющих прбдукты электролиза. Например, если на электроде выделяются кислород или хлор, в качестве деполяризатора употребляется солянокислый гидроксил-амин NHjOH-H l, восстанавливающий их в соответствующие анионы. [c.502] Точно так же в случае выделения на электроде водорода в качестве деполяризаторов применяют окислители, например HNO,, (NH,)2SA. и т. п. [c.502] Причиной поляризации может являться не только возникновение на электродах новых окислительно-восстановительных пар, как в рассмотренном выдне примере, но и изменение концентраций ионов при электролизе. Например, при электролизе раствора USO4 с медными электродами на аноде растворяется медь, а на катоде она осаждается. Следовательно, на обоих электродах присутствует одна и та же пара u++/ u. [c.502] С(1504, подкисленный серной кислотой, при напряжениях меньших 2,03 в, то хотя в первый момент электролиз и начинается, но сейчас же сила тока в цепи снова понизится почти до нуля и дальнейшее выделение продуктов электролиза прекратится. Наоборот, при напряжениях, больших 2,03 в, электролиз идет непрерывно, причем сила тока в цепи быстро увеличивается с увеличением напряжения сверх указанной величины, как это видно йз кривой, приведенной на рис. 72. [c.503] Наименьшая разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения (Ер). [c.503] Величины напряжений разложений различных электролитов приведены в табл. 21. [c.503] Полученная величина Е , однако, меньше величины, найденной экспериментально (2,03 в). Причина этого заключается в том, что при вычислении Ер не было учтено так называемое перенапряжение на электродах. Дело в том, что получающиеся при электролизе газовые полуэлементы, например 2Н+/Н2, О2+4Н+/2Н2О, С12/2С1 и т. д., находятся в условиях, отличных от тех, которые создаются при определении их нормальных окислительных потенциалов. Действительно, в то время как в последнем случае электродом служит всегда платинированная (т. е. покрытая слоем платиновой черни) платиновая пластинка, при электролизе выделение газа происходит на поверхности гладкой (блестящей) платиновой пластинки (или проволоки). [c.504] Опыт показывает, что это изменение условий перехода ионов Н+ в элементарный водород или воды—в элементарный кислород и ионы Н+ приводит к изменению потенциалов соответствующих пар. Например, в то время как нормальный потенциал пары 2Н+/Н2 равен (по водородной шкале) нулю, при той же концентрации ионов Н+ и давлении газообразного водорода на гладком платиновом электроде он равен —0,07 в. Точно так же потенциал этой пары изменяется и при употреблении электродов из других металлов, например из меди, свинца, ртути и т. д. [c.504] Подобное изменение потенциала данной пары при замене пла тинированного электрода каким-либо другим электродом назы-вается перенапряжением соответствующего элемента (водорода, кислорода, хлора и т. д.) на данном электроде. [c.504] Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода, может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой неличины. Например, на ртутном электроде нормальный потенциал пары 2Н+/Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа, позволяя выделять на катоде такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.505] Кроме природы металла и состояния его поверхности, перенапряжение зависит также от плотности тока и температуры. [c.505] Повышение последней уменьшает перенапряжение. Наоборот, с увеличением плотности тока оно также увеличивается. Так, при плотности тока 0,1 а/см перонапряжение водорода на меди составляет 0,85 в, тогда как при 0,01 а/см оно равно 0,58 в. [c.505] Перенапряжение наблюдается также и в случае других газовых полуэлементов. Например, перенапряжение кислорода на гладком платиновом аноде составляет в кислой среде около +0,4 в. Другими словами, нормальный потенциал пары О2+4Н+/2Н2О при определении его на указанном электроде на 0,40 в более положителен, чем при определении на платинированном платиновом электроде, т. е. равен 1,23+0,40=1,63 в. В ш,елочной среде перенапряжение кислорода равно около +1,4 в. [c.505] Перенапряжение наблюдается и. при выделении металлов. Однако при небольших плотностях тока оно обычно так мало, что-может во внимание не приниматься. [c.505] Полученный результат показывает, что полное осаждение d++ на катоде может быть достигнуто лишь при условии, если к электродам будет приложена разность потенциалов не меньше 2,20 в. Подобным же образом можно рассчитать нужное напряжение и в других случаях. [c.507] Вернуться к основной статье