ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение различных модификаций термического метода из "Точная криометрия органических веществ" Причина такого большого расхождения между результатами анализа двумя методами, имеющими одну и ту же теоретическую основу, еще окончательно не установлена. Предположение об ошибочности результатов метода кривых кристаллизации как менее точного не подтвердилось после проведения сравнительных опытов с добавлением известного количества примеси [127]. Наличие постоянной систематической погрешности между двумя сравниваемыми методами должно было бы привести к некоторому постоянству отношения Однако, как видно из табл. 9, отношение изменяется от 0,2 до 14,7. Результаты этого сравнения послужили толчком для проведения серии тщательно поставленных исследований, которые будут рассмотрены нами в дальнейшем. [c.105] ЖИДКОИ фазе, но и в увеличении скорости Кристаллизации за счет роста числа центров кристаллизации и поверхности контакта жидкой и твердой фаз. Когда скорость кристаллизации невелика, кривые кристаллизации становятся более зависимыми от перемешивания. [c.106] Скорость фазового перехода не должна превышать предельного значения, определяемого для каждого анализируемого соединения совокупностью теплофизических и физико-химических свойств. [c.106] Достижение термодинамического равновесия замедляется при анализе соединений, вязких вблизи температуры кристаллизации. На рис. 14 показано, что даже 50-минутное перемешивание после переохлаждения не привело к равновесию. Пра-ведение плавления устранило эту трудность (рис. 56). [c.107] Все вышеизложенное и объясняет тот факт, что для значительного числа кривых кристаллизации не удается достигнуть термодинамического равновесия. Так, Мейер сообщает, что из 12 опытов кристаллизации метил-4-тиазола только 2 кривые могли быть использованы для расчета содержания примесей [133]. Не случайно, что при анализе 114 соединений на аппаратуре Россини, предназначенной для получения кривых кристаллизации, в 77 случаях выводы о чистоте анализируемого соединения были сделаны на основании кривых плавления, полученных с использованием той же аппаратуры, и только для 37 соединений — на основании кривых кристаллизации [89, 175—177]. [c.107] Эксперименты по плавлению целесообразно проводить с небольшими количествами веществ, когда перепадом температур в образце можно пренебречь. В этом случае использование перемешивания затруднено. Однако следует отметить, что условия в неперемеши-ваемом тонком слое сравнимы с условиями на поверхности небольших кристаллов в хорошо перемешиваемой жидкости, так как вокруг кристалла остается неподвижный слой жидкости [147]. [c.108] Исходя из оптимального интервала кривой фазового перехода, установленного для каждой модификации термического метода, оценим значение депрессии температуры кристаллизации. Для этого в качестве исходных данных воспользуемся данными табл. 1. [c.109] Это обстоятельство особенно важно, когда анализируются высокочистые вещества и погрешность анализа всецело определяется погрещностью измерения депрессии температуры кристаллизации (плавления). [c.110] Характерно, что и при проведении этих исследований ряд кривых кристаллизации не подчинялся теории криометрического метода, проявляя тенденцию к прямолинейному изменению температуры в процессе кристаллизации. Доля таких кривых увеличивалась с возрастанием степени чистоты анализируемого образца. [c.110] многократные сравнения результатов аналйза одних и тех же образцов методами кривых кристаллизации и кривых плавления в адиабатическом калориметре казалось бы не подтверждают наличия существенных отклонений. Однако следует иметь в виду, что все используемые искусственные смеси были составлены таким образом, чтобы исключить возможность образования твердых растворов. [c.112] При анализе смесей, образующих твердые растворы, вследствие различий в методике проведения опыта возможны расхождения в результатах, полученных в одном случае методом кривых кристаллизации, а в другом случае — калориметрическим методом [129]. [c.112] В заключение необходимо отметить, что из всех модификаций термического метода наиболее правильные результаты, если анализируемая смесь не образует твердые растворы, получают при изучении фазового перехода твердое тело — жидкость в адиабатическом калориметре. Преимуществом калориметрического метода, который относится к статическим методам, являются меньщая погрешность в определении понижения температуры фазового перехода, лучшее приближение к термодинамическому равновесию, возможность получения всех необходимых для расчета данных из одного эксперимента. К недостаткам метода можно отнести весьма сложную аппаратуру и значительную продолжительность анализа. [c.112] Вернуться к основной статье