ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы достижения термодинамического равновесия из "Точная криометрия органических веществ" Обеспечение термодинамического равновесия в процессе кристаллизации является одним из основных требований криометрического метода. В проведенном анализе кривых кристаллизации, полученных в различных условиях охлаждения, было сделано допущение, что отклонение от термодинамического равновесия имеет место только в результате переохлаждения.- Однако вследствие того, что в процессе кристаллизации тепло постоянно отводится, температура должна быть несколько ниже, чем истинная температура равновесия между твердой и жидкой фазами. [c.41] Поэтому при проведении кристаллизации необходимо обеспечить, во-первых, максимальное приближение измеряемой температуры к равновесной и, во-вторых, поддержание этой разницы температур постоянной. В связи с этим целесообразно рассмотреть влияние ряда факторов на условия достижения термодинамического равновесия в процессе кристаллизации. [c.41] Таким образом, в условиях постоянного теплоотвода достижение термодинамическоТо равновесия определяется скоростью кристаллизации. Действительно, если скорость кристаллизации мала (так, что количество тепла, выделяемого в единицу времени, меньше количества тепла, отводимого от ячейки при заданном теплоотводе), происходит понижение температуры Гр, т. е. увеличивается отклонение от термодинамического равновесия. Если dQ/ufZ = onst и величина АН(dn/dZ) мала, вначале понизится температура на внешней поверхности кристалла (Гп). Это, в свою очередь, при неизменной теплопроводности твердой фазы приведет к увеличению теплоотвода от жидкости, который не может быть уже компенсирован теплотой кристаллизации. Уменьшение температуры жидкости вызовет отклонение от температуры равновесия. Установившееся при этом метастабильное равновесие между переохлажденной жидкостью и кристаллической фазой отлично от равновесия, существующего при нормальной температуре затвердевания. Если уже ранее упоминавшееся переохлаждение являлось монофазным, то в данном случае имеет место переохлаждение в присутствии двух фаз, называемое двухфазным. [c.42] Для медленно кристаллизующихся веществ, у которых скорость установления термодинамического равновесия очень мала, отклонение измеренного значения температуры кристаллизации от истинного зависит от скорости теплоотвода. Поэтому Свето-славский [185] предложил определять для таких веществ предельное значение скорости теплоотвода, при которой кривая кристаллизации еще соответствует равновесной кривой. Необходимость установления для каждого соединения предельного значения скорости теплоотвода обусловлена тем, что в настоящее время при получении кривых кристаллизации — независимо от значительного различия физико-химических и теплофизических свойств анализируемых соединений и общей теплоемкости измерительной ячейки — применяется одна и та же скорость охлаждения (0,2 ч- 0,3 °с/мин). [c.42] Кристаллизация всегда связана со спонтанным появлением первых зародышей кристаллов при достижении определенной степени пересыщения, связанного с величиной переохлаждения. С этого момента начинается дальнейший рост кристаллов со скоростью, также зависящей от глубины переохлаждения. Оба эти процесса — образование зародышей кристаллов и дальнейший рост кристаллов — имеют различную зависимость от температуры [107, S. 347], что обусловливает необходимость поиска оптимального значения переохлаждения. [c.42] Кристаллизация чистого расплавленного вещества является межфазным контролируемым процессом [108, 195]. Среди разг личных факторов влияющих на скорость роста кристаллов, важное значение имеет присутствие примесей в кристаллизующемся образце. При рассмотрении распределения температуры в не-перемешиваемом образце (см. рис. 10) предполагалось, что состав жидкой фазы полностью однороден. Однако в действительности это не так. Состав слоя жидкости, находящегося в контакте с поверхностью твердого тела, определяющий термодинамическое равновесие на границе этих фаз отличается от состава остальной жидкой фазы. Концентрация примеси в нем больше, и это приводит к уменьшению скорости кристаллизации. [c.43] Вернуться к основной статье