ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение самоиндуктивных и автогенетических взрывов из "Теория цепных процессов" Основная проблема теории цепных реакций, протекающих в замкнутом сосуде, сводится, таким образом, к нахождению зависимости о, == о, (х, з , г), а также к от давления, температуры, концентрации исходных продуктов, размеров и формы сосуда и, наконец, коэффициентов диффузии активных частиц. Решение этой основной проблемы цепной теории дается в части 2 этой монографии, а применения теории к реакции горения изложены в части 3. [c.69] Указанный взгляд на развитие самоиндуктивных цепных процессов является теперь общепринятым. Принимается, что эти процессы подчиняются экспоненцнальному закону роста концентраций промежуточных продуктов и нет скачков скорости (по крайней мере, если нет дополнительного термического автоускорения). [c.69] Однако еще в прошлом столетии внимание ряда физиков и химиков привлекли процессы при1Щипиально иного типа. Эти процессы характеризуются наличием начального периода реакции, в течение которого обычные методы химического анализа не дают возможности установить какие-либо изменения в состоянии молекулярной системы. Такой период в развитии реакции был назван Дюгемом периодом ложного равновесия . Вслед за периодом ложного равновесия в ходе реакции происходит столь быстрое увеличение скорости реакции, что имеет смысл говорить о скачке скорости. На важное значение такого рода явлений было указано целым рядом авторов. [c.69] В целях наглядной иллюстрации этой точки зрения Семенов приводит такое сравнение Мы можем представить себе следующую механическую аналогию. На наклонную плоскость может быть положен твердый предмет, который в силу статического трения будет лежать неопределенно долго, не скатываясь вниз, хотя положение его явно не соответствует минимуму потенциальной энергии . И далее В химических системах случай, когда неравновесное состояние не обнаруживает тенденций к изменению, встречается на каждом шагу. Так, например, смесь Нз - -Оз при комнатной температуре может сохраняться в течение веков без всяких следов реакции . Аналогичные концепции высказывались и английскими химиками, в частности Боном и Хиллом ), которые также утверждали, что в периоде ложного равновесия ничего не происходит . [c.70] В 1940 г. была выдвинута иная точка зрения на природу явлений ложного равновесия. Согласно этой точке зрения в периоде ложного равновесия протекают крайне медленно и практически почти незаметно процессы подготовки, которые к определенному моменту времени при определенных условиях вызывают скачок скорости. [c.70] Возникает вопрос, какова природа этих процессов подготовки. [c.70] Поскольку всегда необходимо учитывать эффект выгорания активных продуктов, величина скачка скорости также оказывается конечной величиной. [c.71] Таким образом, в настоящее время имеются два принципиально различных направления в учении о химических превращениях, Первое, дюгемовское, направление, отвергающее закон причинности (применительно к макроскопическим явлениям), а также процессы незаметной закономерной подготовки к скачку скорости второе, согласующееся с основными взглядами диалектического материализ.ма на процессы развития. [c.72] Соответственно Н, вступая в реакцию с Оз, в некоторых случаях дает ОН и Н и т. д. Образовавшиеся новые радикалы вступают в новые реакции. [c.73] Вследствие большого разнообразия следующих друг за другом реакций с участием различных радикалов Ж,, М2, М ,. .., наступает момент, когда возникающий радикал оказывается идентичным с одним из предыдущих /И,-. Это соответствует зарождению циклов превращений. Если регенерация различных к концу каждого цикла начинает перекрывать первичную их убыль, возникает разветвленный (самоиндуктивный) цепной процесс. Вследствие большого разнообразия таких самоиндуктивных процессов, возникающих в системах, которые содержат различные химически активные молекулы, начинается конкуренция между различными самоиндуктивными процессами в одной и той же молекулярной системе. [c.73] Ускорение реакции может быть, однако, в определенных условиях значительно замедлено эффектом гибели активных центров или в объеме, или на стенках сосуда, или вследствие их рекомбинации. Это может привести к ложному равновесию (т. е. к отсутствию равновесия ) процесс будет тогда продолжать свое развитие, но с очень малой скоростью. [c.74] Наряду с этим весьма важное значение имеет то обстоятельство, что в начальной стадии реакции возможно накопление малоактивных продуктов, которые сами по себе не в состоянии обеспечить развитие той или иной цепи. [c.74] В отличие от химически активных промежуточных частиц, которые быстро вступают в реакцию, малоакт1шные продукты имеют тенденцию накапливаться. При условии постоянства скорости их возникновения Ь из исходного субстрата эти малоактивные частицы должны накапливаться в количестве, пропорциональном времени течения, реакции. [c.74] что если О и ОН участвуют в развитии цепи, то их образование ускорит развитие процесса. [c.75] Таким образом, возникает дополнительный источник образования активных частиц из малоактивных. [c.76] при рассмотрении различного рода сопряжений в цепном процессе необходимо учитывать следующие два важнейших факта накопление с течением времени малоактивных частиц, возникающих в начальных стадиях процесса, и активирование их активными частицами, что приводит к автогенезису цепных взрывов. Соответствующие расчеты можно провести как для указанных выше конкретных реакций, так и в общем виде. [c.76] Вернуться к основной статье