ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие метода медленной реакции Шилова в работах Семенова из "Теория цепных процессов" Общие концепции динамики Шилова нашли блестящее подтверждение в известных работах Боденштейна по объяснению наблюдавшихся отступлений от закона фотохимических превращений Эйнштейна. Согласно теории фотохимических превращений Эйнштейна каждый поглощенный квант энергии h при достаточно большой частоте v должен вызвать превращение одной молекулы. Этот закон не учитывает, однако, явления химической индукции, когда продукты одной реакции могут вызвать ряд новых реакций. И действительно, при изучении фотохимической реакции Hj-j- lj Боденштейн обнаружил, что на один поглощенный квант может приходиться до 10 образовавшихся молекул НС1. Иными словами, фактор индукции I (или, что то же, длина цепи) здесь порядка 10 . [c.57] Коэффициенты а- , как и в теории Шилова, определялись на основе закона действующих масс. [c.59] При опытной проверке (8,10) обычно в исходном состоянии берут различные процентные соотношения [ lj] и [Hg]. Скорость должна быть максимальной при 1 I2] = [H2], т. е. число молекул С1з и Hg в исходном состоянии должно быть одинаковым. [c.60] Те же трудности, как мы увидим, имеют место и в теории горения. Только в том случае, если в результате применения строгих методов расчета цепного процесса по заданной схеме найдены уравнения всех трех пределов самовозгорания для смесей различного состава, удается более или менее однозначно установить адэкватность принятой схемы реальному развитию процесса (см. ч. 2 и 3). [c.61] Метод Шилова, как мы видели, состоит во введении жестких ограничивающих условий на реакции, составляющие цикл необходимо, чтобы только одна или две реакции протекали во времени , остальные же — моментально . В этом случае система уравнений сводится или к одному, или к двум уравнениям. Этим методом Шилов и вывел свое весьма важное уравнение для разветвленных цепных процессов. [c.61] Действительно, из этой системы следует, что все и,, являются функциями времени. [c.62] Между тем из условия (9,1) следует, что функцией t является только Ир В частности, для N—3 согласно (9,1) Ui=f(t), а 2 и Hg являются величинами, не зависящими от времени. [c.62] Здесь А — детерминант, составленный из д,у, а величина Л,/ есть минор, получающийся из А, если вычеркнуть строку и столбец, на пересечении которых находится а 1. [c.62] Рассмотрим теперь роль шиловского условия малой активности продуктов первого типа, вследствие чего вероятность вступления их в различные реакции мала, т. е. [c.62] Значительно отличаться от нуля может только минор Лц. Такого рода условия и принимаются дополнительно в работе Семенова, что приближенно устраняет несовместимость исход НЫХ условий и конечных формул. [c.63] Рассматриваемый в следующем параграфе метод не требует наложения столь жестких ограничений на коэффициенты Оуу, как, например, (9,5). [c.63] При оценке жесткости этих условий (9,5) нужно Иметь в виду, что они должны удовлетворяться при значительных изменениях температуры, давления и других параметров. Кроме того, нужно иметь в виду, что учесть относительную актив ность различных промежуточных продуктов без постановки специальных опытов крайне трудно. Поэтому применение шиловского условия медленного звена к линейным уравнениям, не внося существенных упрощений, приводит к серьезным трудностям и неуверенности в правильности полученных результатов. Эти трудности еще более возрастают при попыт ках применения условия медленного звена к системе уравне ний с учетом диффузии. Поэтому здесь должны применяться значительно более строгие методы, изложенные во второй части этой монографии. [c.63] Вернуться к основной статье