ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние давления на температуры стеклования и кристаллизации из "Свойства полимеров при высоких давлениях" Если рассматривать процесс стеклования как фазовый переход второго рода, то для расчета дТс1др могут использоваться первая или вторая формулы Эренфеста 20. [c.54] В некоторых работах утверждается, что стеклование нельзя рассматривать как фазовый переход второго рода, так как этот процесс является молекулярно-кинетическим, и температура стеклования зависит от скорости охлаждения, а в случае деформации — от скорости деформации (механическое стеклование). Однако любые переходы имеют кинетический характер и определенное время релаксации, а переходы в твердых телах, как правило, имеют достаточно большие времена релаксации. Этим, собственно, и объясняется возможность закалки металлов, получения кристаллических полимеров в аморфном состоянии и т. п. [c.54] Процесс стеклования имеет все признаки фазового перехода второго рода. Термодинамические потенциалы И их первые производные являются непрерывными функциями, вторые производные испытывают разрыв в точке перехода. Фаза, как таковая, не изменяется и, следовательно, тепловой эффект перехода равен нулю. Однако степень упорядочения структуры фазы изменяется, причем одновременно во всем объеме фазы, так как в стеклообразном состоянии возникают дополнительные узлы сцепления между молекулярными цепями. [c.55] Предположим, что при обычных условиях опыта зависимость объема от температуры изображается кривой АВС на рис. 1.33, а при истинно равновесном процессе — кривой АДЕ. Предположим также, что йТс/с1р = = с 7 сист/ Р- При этом, хотя истинная температура стеклования и будет отличной от Гс, величины скачков соответствующих производных могут мало отличаться от величин, определенных по данным перехода АВС. [c.55] Поливинилхлорид Полиметилметакрилат Полистирол. ... [c.56] Поливинил ацетат Полиизобутилен. [c.56] Температура кристаллизации. У полукристаллических материалов при некоторой температуре имеет место фазовый переход первого рода происходит кристаллизация или плавление кристаллитов. Величина температуры перехода должна зависеть от давления в соответствии с формулой Клапейрона—Клаузиуса. На рис. 1.35 приведена зависимость температуры кристаллизации Тщ, от давления для полиэтилена низкого давления . Как видно из рисунка, эта зависимость линейна, а величина йТщ,/йр —0,02. Таким образом, зависимость температуры кристаллизации от давления примерно такая же, как и температуры стеклования. Сдвиг Гкр с ростом давления для некоторых полимеров описан также в работах -Зависимость от давления можно определить и из опытов по аутогезии (см. гл. 4, стр. 98). [c.57] Вернуться к основной статье