ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов ма процесс полимеризации и свойства получаемого полимера из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Полимеризация может протекать по механизму цепной реакции (цепная полимеризация) или ступенчатых процессов (ступенчатая полимеризация). [c.531] Теория цепных процессов была развита Н. Н. Семеновым. На основе этой теории была разработана теория цепной полимеризации. В ее создании большую роль сыграли С. С. Медведев, X. С. Баг-дасарьян, В. В. Коршак и другие исследователи. [c.531] В соответствии с характером промежуточного активного центра— радикала или иона, участвующего в процессе полимеризации, различают радикальную цепную и ионную цепную полимеризацию. [c.531] При цепной полимеризации происходит передача активного центра присоединяемой молекуле мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы активный центр находится на последнем присоединившемся звене. [c.531] Кроме того, реакции цепной полимеризации часто сопровождаются реакциями передачи цепи в результате взаимодействия растущего макрорадикала или макроиона с примесями, растворителями или образующимся полимером. [c.531] Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла термическая полимеризация), при поглощении световой энергии с длиной волны 250—300 нм фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения а, р, у- или других частиц высокой энергии радиационная полимеризация), а также под влиянием химических инициаторов, которые способны легко распадаться с образованием свободных радикалов (инициированная полимеризация). [c.531] При инициированной полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. [c.532] Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно. Скорость радикальной полимеризации определяется энергией активации различных способов инициирования. Так, энергия активации при термическом инициировании составляет 104,8—125,7 кДж/моль, при фотохимическом инициировании 16,75—29,3 кДж/моль и при инициировании химическими инициаторами 83,9—92,2 кДж/моль. [c.532] Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Энергия активации реакции роста составляет 20,95— 33,52 кДж/моль. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера (85—90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации (или молекулярная масса) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [c.533] Обрыв цепи может происходить путем рекомбинации радикалов или их диспропорционирования. Скорость реакции рекомбинации мало зависит от температуры, поскольку энергия активации этой реакции мала 10,47—18,85 кДж/моль. С повышением температуры полимеризации возрастает вероятность диспропорционирования макрорадикалов. [c.533] Реакция передачи цепи протекает с большой энергией активации, вследствие чего при повышении температуры скорость этой реакции быстро возрастает. Так, энергия активации передачи цепи на растворитель составляет 50,2 — 92,2 кДж/моль. [c.533] При передаче кинетической цепи скорость полимеризации не уменьшается, но реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей. Реакция передачи кинетической цепи может осуществляться также путем взаимодействия макрорадикалов с молекулами мономера, растворителя, примесей и специальных добавок. Введением в реакционную среду специальных добавок регуляторов полимеризации) можно направленно изменять молекулярную массу полимера. В качестве регуляторов обычно применяют сернистые соединения (грег-бутилмеркаптан, додецилмеркап-тан), хлорированные углеводороды (тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен) и др. [c.533] Для замедления или полного прекращения реакции полимеризации в реакционную среду вводят ингибиторы. Ингибиторы можно также добавлять к мономерами процессе их хранения для предотвращения самопроизвольной полимеризации. В качестве ингибиторов полимеризации часто применяют фенолы. [c.533] Кинетика радикальной полимеризации. Механизм процесса радикальной полимеризации может быть описан следующей системой дифференциальных уравнений. [c.533] Из уравнения (10.8) следует, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5 и концентрации мономера в первой степени. [c.534] Влияние температуры. С повышением температуры скорость радикальной полимеризации увеличивается. Приведенные выше значения энергии активации указывают на значительное влияние температуры на этот процесс. В наибольшей степени повышение температуры оказывает влияние на стадию инициирования и реакцию передачи цепи. Стадии роста и обрыва цепи мало зависят от температуры (если обрыв не является следствием реакции передачи цепи). С повышением температуры увеличивается скорость процесса инициированной полимеризации, но при этом снижается средняя степень полимеризации и, соответственно, молекулярная масса полимера Так, при 20 °С полимеризация стирола в присутствии бензоилпероксида продолжается год, а при 120 °С — всего 2 ч. Средняя молекулярная масса полимера в первом случае равна 550 ООО, а во втором — 167 ООО. [c.535] С повышением температуры возрастает также скорость передачи цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. Увеличивается разброс молекулярных масс полимера в сторону увеличения количества низкомолекулярных фракций. Нарушается регулярность строения молекулы полимера. [c.535] Влияние давления. Давление порядка нескольких десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление (порядка десятков и сотен МПа) ускоряет полимеризацию и увеличивает молекулярную массу полимера. При полимеризации в жидкой фазе удельный объем жидкости заметно уменьшается только при очень высоких давлениях. При этом увеличивается вероятность столкновений между молекулами и радикалами. Одновременно повышается вязкость жидкости и снижается скорость диффузии, в первую очередь макрорадикалов и макромолекул, обладающих меньшей подвижностью, чем малые молекулы. Поэтому скорость обрыва не увеличивается, а даже уменьшается, приводя к повышению молекулярной массы. [c.535] Влияние концентрации мономера. С повышением концентрации мономера скорость полимеризации увеличивается, поскольку она пропорциональна концентрации мономера. Снижение концентрации за счет разбавления растворителем (жидкая фаза) или за счет снижения давления (газовая фаза) приводит к уменьшению скорости полимеризации. При разбавлении мономера увеличивается также скорость передачи цепи на растворитель. Это оказывает различное влияние на процесс, в зависимости от характера растворителя и активности образующегося радикала. [c.535] Вернуться к основной статье