ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство высших жирных спиртов гидрированием кислот и их эфиПроизводство первичных высших спиртов гидрированием продуктов окисления парафина из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Высшие жирные спирты (ВЖС) являются одним из основных видов органического сырья, используемого для получения широкого ассортимента продуктов. К ВЖС условно относят одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекуле выше пяти. К ним относятся первичные и вторичные насыщенные и ненасыщенные спирты с четным и нечетным числом углеродных атомов. [c.374] Такие спирты получают различными методами на основе нефтехимического сырья, а также гидрированием кислот, выделенных из природных жиров и масел. [c.374] За рубежом до недавнего времени ВЖС в промышленном масштабе получали исключительно на основе жиров и масел натурального происхождения (животного и растительного), в настоящее время количество ВЖС, получаемых из натурального сырья существенно уменьшилось. Мировое производство алифатических спиртов Сб— 20 в 1982 г. составило около 3 млн. т примерно 25 % этого количества (880 тыс. т) приходится на долю спиртов С12—С20, из них около 75 % всех спиртов вырабатывается на основе нефтяного сырья, остальное — из натурального. [c.374] Высшие жирные спирты С12 — is в промышленно развитых странах получают в основном четырьмя способами оксосинтезом гидрированием кислот, выделенных из натуральных жиров и масел алюмоорганическим синтезом и прямым окислением н-парафинов в присутствии борной кислоты. [c.374] В Советском Союзе, кроме перечисленных методов, ВЖС получают гидрированием синтетических жирных кислот и их эфиров (метиловых и бутиловых), а также выделением спиртов из вторых неомыляемых производства СЖК (табл. 7.2). [c.374] В 1982 г. в СССР было прекращено производство ВЖС гидрированием натуральных жиров и прямым окислением н-парафинов в присутствии борной кислоты и налажено производство ВЖС процессами оксосинтеза и алюмоорганического синтеза. [c.374] ВЖС впервые в мире начали вырабатывать методом гидрирования натуральных жиров и растительных масел (кашалотовый и китовый жир, пальмовое и кокосовое масло и др.). Эти спирты достаточно высокого качества, их применяют для получения высококачественных ПАВ и других продуктов. Этим методом получают как насыщенные, так и ненасыщенные спирты. [c.375] В нашей стране до 1982 г. для производства спиртов этим методом применялся только кашалотовый жир. Ненасыщенные спирты фракции С12—С20 из натурального сырья получают двумя методами омылением или гидрированием. [c.375] Недостатком метода омыления является низкий выход спиртов (26—30 % на исходное сырье). При гидрировании кашалотового жира выход спиртов составляет 80—90 % процесс осуществляется на алюмоцинкхромовом катализаторе по непрерывной схеме при давлении 32 МПа, температуре 315—320 С и объемной скорости по сырью 0,34 ч- . Непредельные ВЖС на основе натуральных жиров обладают уникальными свойствами, и в определенных сферах потребления выгодно отличаются от спиртов, полученных из нефтехимического сырья. В связи с запретом на промысел кнтов производство ВЖС в СССР из кашалотового жира на перспективный период не планируется. [c.375] Во ВНИИПАВ разработан способ получения ненасыщенных спиртов из жирных кислот, выделенных пз соапстоков. Процесс состоит из следующих стадий этерификации жирных кислот мета НОЛОМ, ректификации метиловых эфиров жирных кислот, катали тического гидрирования эфиров, дистилляции сырых спиртов. Об щая степень превращения эфиров в спирты составляет более 97 % Спирты, полученные этим процессом, по свойствам близки к спир там, полученным из кашалотового жира. [c.375] При одинаковых условиях гидрирования (цинкхромовый или меднохромовый катализатор, 320°С, - 30 МПа, объемная скорость 0,5 ч ) свободных кислот и их эфиров степень превращения составляет для кислот 90,4 % для бутиловых эфиров 93,3 %, для метиловых эфиров 97,7%. В спиртах, получаемых из метиловых и бутиловых эфиров, содержится не более 2—2,5 % (масс.) углеводородов, а в спиртах из кислот — примерно 5—7% (масс.). Изменение молекулярной массы спирта (от С] до С4), использованного для этерификации кислот Сю—С18, практически не влияет на скорость и селективность гидрирования, независимо от применяемого катализатора. При дальнейшем увеличении молекулярной массы спиртов (от Сб до С12) и кислот наблюдается некоторое понижение показателей гидрогенизации. [c.377] Этерификация жирных кислот. В промышленной практике для этерификации применяют метанол и н-бутанол. [c.377] Преимуществами использования метанола являются его доступность, значительно меньшая стоимость, меньший расход, а также несколько большая скорость этерификации, чем при использовании бутанола. К недостаткам относятся летучесть, высокая токсичность и необходимость применения коррозионностойких материалов, так как процесс проводится в присутствии серной кислоты. В настоящее время разрабатывается процесс термической этерификации высших жирных кислот метанолом при 250—320 °С и 1—30 МПа. [c.378] В СССР в промышленном масштабе получения спиртов Сю—С]8 методом гидрирования метиловых эфиров СЖК осуществлено на меднохромбариевом катализаторе (суспендированный) и на алюмоцинкхромовом катализаторе (стационарный слой). [c.378] Этой реакции сопутствует образование побочных углеводородов (высокомолекулярные углеводороды загрязняют получаемые спирты, а газообразные переходят в качестве примесей в циркулирующий водород). На выходе из реакторов гидрогенизат охлаждают в теплообменниках 4 и 5 за счет нагрева смеси эфиров с водородом в холодильнике 6 типа труба в трубе до 50—60°С, затем он поступает в сепаратор 8 высокого давления, где циркуляционный газ отделяется от гидрогенизата. Последний из сепаратора 8 поступает в сепаратор 9 среднего давления через редукционный клапан 10 с редуцированием давления с 30 до 1 МПа, а затем через редукционный клапан И в эвапоратор 7. [c.379] Газовая фаза из эвапоратора 7, содержащая водород, метанол и другие примеси, через конденсатор-холодильник поступает в сепаратор (на схеме не показано), где происходит отделение жидкой фазы, из которой дистилляцией выделяют метанол, возвращаемый на этерификацию. Жидкий гидрогенизат с низа эвапоратора 7 идет на вакуум-дистилляционную установку, где осуществляется выделение чистых высших жирных спиртов. Степень превращения сырья составляет 95—99 %. Циркуляционные газы из сеператора 8 и 9 после выравнивания давления поступают в газгольдер (на схеме не показано), а оттуда их компрессором подают на смешение со свежим сырьем. [c.379] Технологическая схема гидрогенизации жирных кислот Сю—Сю на суспендированном меднохромбариевом катализаторе приведена на рис. 7.6. В смесителе 1 готовят 10 %-ную суспензию катализатора в спиртах Сю— i8, которую при 80—90 °С (обогрев змеевика паром) насосом под давлением 30 МПа подают в верхнюю часть реактора 3. Одновременно в реактор подают жирные кислоты Сю— i8 и водород. СЖК предварительно нагревают до 260— 270 °С в теплообменнике 2, а водород в теплообменнике 13 и подогревателе 14 до 340—355 °С. Для интенсификации перемешивания водород в реактор 3 подают по трубе, заканчивающейся двумя отверстиями. Гидрогенизат из реактора 3 поступает в реактор 4, откуда направляется на разделение в сепаратор 5, где горячие продукты отдают часть своего тепла на подогрев циркулирующего водорода. Газообразные продукты из сепаратора охлаждаются в теплообменнике 6. Конденсат отделяется в каплеотделителе //, а водород циркуляционным насосом через маслоотделитель 12 возвращают в систему высокого давления. По мере необходимости подают свежий водород. [c.380] В главе 3 было показано, что для получения первичных высших спиртов из парафина необходимо окислить парафины, омылить оксидат, подвергнуть продукты омыления отстою и термообработке с целью отделения неокисливщихся углеводородов, разложить так называемый мыльный клей и подвергнуть ректификации полученные СЖК. [c.381] Процесс выделения СЖК, предназначенных для производства первичных высших спиртов, сопровождается расходом большого количества содопродуктов и серной кислоты. При этом образуется большой поток сульфатсодержащих сточных вод, который необходимо подвергнуть очистке на специальных локальных установках по выделению из них сульфата натрия. [c.381] Вернуться к основной статье