ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые каталитические системы из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Фосфиновые комплексы кобальта пока в промышленности не применяют. [c.355] Карбонилы родия. Около 10 лет назад появились сообщения о применении в качестве катализаторов гидроформилирования карбонилов родия. Гидрокарбонил родия ННЬ(С0)4 в 10 —10 раз активнее, чем НСо(СО)4, что позволяет существенно снизить температуру процесса или осуществить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001 % (масс.). Одним из достоинств этого катализатора является высокая селективность при степени конверсии 90— 95 % Выход альдегида близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более высокую активность гидрокарбонилов родия, например Н2РЬ4(СО)п Н. С. Имянитов, который установил корреляцию между каталитической активностью и кислотностью гидрокарбонилов металлов, объясняет их более высокой кислотностью по сравнению с НСо(СО)4. [c.355] Недостатком гидрокарбонилов родия как катализаторов гидроформилирования является образование значительных количеств разветвленных альдегидов. Так, при гидроформилировании пропилена соотношение н-масляного и изомасляного альдегидов составляет 1 1 против 3 1—4 1 для карбонилов кобальта. Родий в 2000—4000 раз дороже кобальта, но и расход его в 1000—2000 раз меньше. Кроме того, сырье должно быть тщательно очищено от диенов, в присутствии которых появляется индукционный период. Эти недостатки обусловили разработку модифицированных родиевых катализаторов. [c.355] Оказалось, что, как и в случае карбонилов кобальта, модифицирование карбонилов родия фосфинами (или арсинами, аминами) приводит к увеличению соотношения альдегидов нормального и изостроения и позволяет снизить общее и парциальное давление СО. Наиболее активным карбонилфосфиновым комплексом родия оказался HRh( O) [Р(С2Н5)з]з. При концентрации его в расчете на родий 50—100 мг/кг пропилена (0,005—0,01 %) при температуре 90 °С и давлении 1,5—3 МПа соотношение альдегидов н- изо-составляет от 9 1 до 16 1. При этом, однако, до 10% пропилена может гидрироваться. Модифицированные карбонилы родия менее активны так, объемная скорость достигает 0,25 ч , следовательно требуется увеличить объем реактора в 3—4 раза по сравнению с обычным оксосинтезом. [c.356] Достоинствами модифицированных карбонилов родия являются снижение температуры и давления процесса, увеличение соотношения альдегидов н- и изостроения, уменьшение концентрации катализатора, возможность получать преимущественно альдегиды упрощение стадии отделения карбонилов родия, которые выделяют путем концентрирования их в остатке от перегонки. Капитальные вложения составляют 65 % от требуемых для традиционного варианта оксосинтеза. Однако, учитывая высокую стоимость родия, расходы на единовременную загрузку катализатора должны снижать разницу в капитальных затратах. [c.356] К недостаткам процесса относятся, в первую очередь, высокая стоимость родия и его дефицитность. Согласно литературным данным, годовое производство родия составляет всего 6 т. Поэтому допустимые потери родия не более 0,3-10 %. [c.356] В 1975 г. в США пущена установка мощностью 68 тыс. т/год альдегидов. В 1976 г. в Пуэрто-Рико пущена установка, работающая при давлении 0,7—2,5 МПа, а в 1979 г. — еще одна установка в Швеции. [c.356] Несмотря на ряд недостатков, родиевые катализаторы являются, по-видимому, весьма перспективными. [c.356] Вернуться к основной статье