ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидроформирование олефинов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Реакция оксосинтеза дает возможность в зависимости от исходного олефина получать разнообразные альдегиды. [c.341] Это объясняется изомеризацией промежуточного продукта реакции, в результате чего получаются одинаковые конечные продукты. [c.342] Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность в отсутствие оксида углерода дикобальтокта-карбонил разлагается при температурах выше 51 °С, а гидрокарбонил кобальта —при температурах ниже 0°С. Их стабильность при высоких температурах процесса может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода. [c.343] Константа равновесия первой реакции равна 6-10 при 25°С и 3,24-102 227°С для второй реакции соответственно 2,5-10 и 1,6. Из этих данных ясно, что наибольшая степень превращения достигается при низких температурах, а при 200 °С и 0,1 МПа может быть достигнута практически полная конверсия этилена и пропилена в альдегиды. [c.343] Ганкин и Г. С. Гуревич и др., опираясь на многочисленные экспериментальные данные, предложили механизм, согласно которому реакция гидроформилирования протекает по механизму цепного типа, в котором роль активных частиц, ведущих цепь, играют координационно-ненасыщенные соединения (сокращенно коненсы). [c.343] Если вопрос об образовании координационно-ненасыщенных соединений в процессе оксосинтеза не вызывает сомнения, то цепной характер процесса пока не доказан. [c.344] Общая кинетическая схема реакции гидроформилирования может быть представлена следующим образом. [c.344] Представленная кинетическая схема описывается следующими элементарными стадиями. [c.344] В результате координации полученного коненса с олефином образуется я-комплекс. [c.344] При высоких давлениях СО может идти реакция обратная (1) или реакция (Ю). [c.345] Рассмотренный механизм хорошо объясняет наблюдаемые различными исследователями закономерности влияния парциального давления оксида углерода на процесс. При увеличении парциального давления СО скорость процесса возрастает до определенного предела, дальнейшее увеличение парциального давления СО приводит к снижению не только скорости процесса, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. [c.345] Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверх необходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции (1) и увеличением скорости реакции (10). [c.345] Кинетика гидроформилирования и влияние различных факторов. Скорость реакции гидроформилирования олефинов прямо пропорциональна концентрации олефина и катализатора или, иначе говоря, имеет по ним первый порядок. Реакция тормозится при повышении давления оксида углерода и ускоряется при повышении давления водорода, но скорость ее практически не зависит от общего давления благодаря взаимной компенсации эффектов, получаемых при увеличении давления СО и Нг (при постоянном отношении СО Нг). [c.346] Рассмотрим влияние основных факторов на процесс гидроформилирования. [c.347] Увеличение соотношения Нг СО повышает скорость реакции, его обычно варьируют в пределах 1 1—2 1. [c.347] Температура. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале 120—180°С. Для гидроформилирования различных углеводородов кажущаяся энергия активации меняется от 50,1 до 121,2 кДж/моль. Реакция очень чувствительна к изменению температуры. Повышение температуры влияет не только на скорость, но и на состав продуктов растет выход альдегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в спирты. Отклонение скорости реакции от уравнения Аррениуса при температурах выше 180°С объясняется тем, что при этих условиях начинается разложение карбоннлов кобальта. [c.347] Давление. Общее давление в системе зависит от необходимых парциальных давлений СО и Нг. Как указывалось выше, увеличение парциального давления СО сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформилирования, а повышение парциального давления Нг ускоряет ее. Общее давление в системе составляет обычно 10—30 МПа. При давлениях выше 10 МПа скорость реакции для индивидуальных олефинов практически не зависит от давления. Кроме того, каждой температуре отвечает определенное давление, выше которого скорость процесса перестает от него зависеть. Такую закономерность можно объяснить сложным характером влияния парциальных давлений СО и Нг. [c.347] Технологическое оформление процесса. К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того, что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появляется индукционный период гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивного оксида СоО, что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформилирование и обусловливая большой индукционный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительной очистке. [c.347] Процесс гидроформилирования является экзотермическим тепловой эффект равен 117 кДж/моль и мало зависит от молекулярной массы и строения углеводорода. Для процесса имеет большое значение эффективный теплоотвод и поддержание стабильного температурного режима. Отвод тепла осуществляется несколькими способами 1) в реакторе монтируют трубчатый холодильник, в межтрубном пространстве которого циркулирует вода или синтез-газ— он при этом нагревается до нужной температуры 2) наряду с внутренним охлаждением применяются также выносные холодильники 3) в реактор возвращают охлажденные продукты за счет их нагревания отводится выделяющееся тепло. [c.348] Вернуться к основной статье