ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство фенола и ацетона окислением изопропилбензола (кумольный метод) из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Технология этого процесса была разработана в Советском Союзе П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым, Р. Ю. Удрисом и М. С. Немцовым. В 1949 г. в СССР впервые в мире было осуществлено многотоннажное производство фенола и ацетона по этому методу. За рубежом первые заводы по получению фенола и ацетона из кумола были пущены в Канаде н во Франции в 1953 г., а начиная с 1954 г. построен ряд заводов в США и ФРГ. [c.273] Мировое производство фенола составляет более 3 млн. т/год. Единичные мощности установок по производству фенола кумольным методом в настоящее время составляют 100—150 тыс. т/год фенола. [c.274] Процесс складывается из окисления изопропилбензола (ИПБ) в гидропероксид (ГП), концентрирования ГП, кислотного разложения ГП и ректификации продуктов разложения. [c.274] Окисление изопропилбензола. Процесс окисления ИПБ проводится в жидкой фазе при температурах ПО—130°С в присутствии инициатора — самого гидропероксида ИПБ. [c.274] Окисление ИПБ протекает значительно легче, чем парафиновых углеводородов, что связано с более низкой энергией разрыва связи С—Н, находящейся в а-положении к ароматическому кольцу (309 против 380—400 кДж/моль для парафина). [c.274] При температурах 70—90 С ГП ИПБ вполне устойчива, а окисление ИПБ идет медленно, по закону неразветвленной цепной реакции. Выше 100 °С ГП начинает распадаться на радикалы и реакция приобретает вырожденно-разветвленный характер. [c.274] Образуется диметилфенилкарбинол — основной побочный продукт процесса. [c.275] Реакция (9) — один из основных маршрутов образования диметилфенилкарбинола. [c.275] Большое влияние на обрыв цепи и, следовательно, на скорость окисления могут оказывать ингибиторы. Ингибиторами являются кислые продукты, например НСООН, фенол, сернистые и ненасыщенные соединения. [c.275] Кислые продукты сами по себе не ингибируют процесс окисления, но в их 1 )исутствии ГП ИПБ разлагается на фенол и ацетон, а фенол является ингибитором окисления. [c.276] Зависимость селективности окисления ИПБ от условий процесса может быть определена на основе механизма окисления. [c.276] Из уравнения (5.4) следует, что при увеличении концентрации ГП ИПБ и при уменьшении концентрации кислорода селективность уменьшается. С уменьшением концентрации ИПБ, т. е. увеличением конверсии, селективность также снин ается. Поэтому в процессе необходимо поддерживать избыток кислорода и ограничивать концентрацию ГП ИПБ. Поскольку при повышении температуры увеличивается отношение кз/к и 4/ 2 (т. к. Ех и 4 2), то при повышении температуры уменьшается селективность процесса. [c.277] Большое значение при окислении изопропилбензола имеет чистота исходного углеводорода. Изопропилбензол не должен содержать фенола, сернистых и ненасышенных соединений, являющихся ингибиторами окисления. Для очень чистых образцов изопропилбензола скорость накопления гидропероксида достигает 10— 13%/ч. В промышленных условиях скорость накопления колеблется в пределах 5—7 %/ч, что объясняется ингибирующим влиянием примесей. [c.277] На рис. 5.7 показано влияние продолжительности окисления на содержание гидропероксида изопропилбензола в продуктах реакции. Как известно -образная форма кривой характерна для вырожденно-разветвленных радикально-цепных реакций. Участок о отвечает периоду индукции, б — периоду автоускорения. На участке в скорость реакции уменьшается вследствие того, что скорость термического распада гидропероксида становится меньше скорости его образования, а также торможения окисления кислыми продуктами распада. [c.277] Как видно из рис. 5.7, с ростом температуры увеличивается концентрация гидропероксида, но реакция начинает затухать при более низком содержании гидропероксида. [c.277] На процесс окисления изопропилбензола большое влияние оказывает pH среды. Скорость окисления в кислой среде (pH 6) значительно снижается, а в щелочной среде (pH 7,5) возрастает. Это связано с необходимостью нейтрализации кислых продуктов, содержащихся в сырье и образующихся в процессе распада гидропероксида. Кроме того, щелочь ускоряет инициирование цепей окисления. [c.278] В щелочной среде продукты реакции не содерл ат ацетофенона, образуется только диметилфенилкарбинол. [c.278] Окисление изопропилбензола кислородом воздуха проводят также в водно-щелочной эмульсии (1 %-ный раствор соды) при интенсивном перемешивании в присутствии поверхностно-активных веществ. Процесс ведут при 127 °С и 0,49—0,98 МПа конечное содержание гидропероксида 25% pH среды 8,5—10,5. Давление влияет на скорость окисления до 0,7—0,8 МПа, при проведении процесса в щелочной эмульсии — до 1,5 МПа вследствие необходимости преодоления диффузионных осложнений. [c.278] В процессе окисления по мере накопления гидропероксида начинается частичный его распад, который становится особенно заметным при содержании гидропероксида в реакционной массе 18 % и более. Поскольку распаду гидропероксида способствует повышенная температура, очень важно, чтобы в конце зоны реакции температура не превышала ПО—120 °С. При высоких температурах может идти распад гидропероксида со взрывом. Количество продуктов распада колеблется от 0,5 до 5 % (в зависимости от условий окисления и конечной концентрации гидропероксида). [c.279] Вернуться к основной статье