ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство ацетальдегида окислением этилена из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора быстро падает. [c.222] Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом. [c.222] Исследованиями установлено, что первым промежуточным соединением является я-комплекс этилен — палладийхлорид. Причиной образования я-комплекса является более высокое энергетическое расположение я-орбиталей этилена, чем о-орбиталей связей С—С и С—Н. л-Комплекс образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия, в результате которого атом палладия предоставляет вакантную -орбиталь, а пару электронов — соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь этилена. Дативное взаимодействие также играет существенную роль в процессе образования я-комплекса, так как у центрального атома имеются электроны на я-орбиталях, способные образовывать дативные связи. Этилен при образовании комплекса с палладием ведет себя как донор и акцептор электронов. Дативное взаимодействие на стадии образования я-комплекса снижает энергию активации и облегчает протекание этой стадии (6). [c.223] Существенное влияние на скорость реакции оказывает содержание ионов С1 . Скорость реакции обратно пропорциональна квадрату концентрации ионов хлора, поэтому уменьшение концентрации ионов хлора приводит к увеличению скорости реакции. [c.224] Однако при недостатке ионов хлора наблюдается образование оксихлорида меди Си(0Н)С1, который обладает низкой окислительной активностью по отношению к нульвалентному палладию. Поэтому в катализаторном растворе солей [РёСЬ, СиСЬ, Си(ОАс)] концентрация ионов должна быть [СЬ] [Рс1] 100 и К С1 Си 2. [c.224] Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется альдегид, а из других непредельных углеводородов — кетоны. [c.224] В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенное влияние оказывает состав катализатора (содержание хлорида палладия и двухвалентной меди), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента. [c.225] Соотношение между общим количеством металлов окислительно-восстановительной системы (медью и палладием) должно быть от 25 1 до 50 1. Ведение процесса с катализатором такого состава экономично, так как палладий — дорогостоящий металл. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди и галогена (оптимальным является соотношение от 1 1,4 до 1 1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген (в виде хлорводорода или этилхлорида) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (соотношение медь хлор меньше 1 1), снижается конверсия этилена. Если же количество галогена больше, чем при соотношении медь галоген = 1 2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди. [c.225] Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой (pH 0,8—3) или нейтральной среде (pH 6—7,5). Повышение pH приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида одновалентной меди, забивающей отверстия газораспределительного устройства снижается выход альдегида. Растворимость хлорида одновалентной меди повышают добавлением в раствор муравьиной, уксусной кислот или, лучше, трихлоруксусной кислоты. Однако повышение концентрации карбоновых кислот (особенно уксусной) оказывает неблагоприятное влияние на ход реакции, так как кислоты образуют с ионами меди соли, каталитически малоактивные, в результате чего понижается содержание активной меди в катализаторе. Кроме того, накопление в растворе катализатора образующейся уксусной кислоты повышает растворимость в ней продуктов реакции и тем самым создает благоприятные условия для образования хлорированных побочных соединений. Поэтому концентрация уксусной кислоты в катализаторном растворе должна поддерживаться на возможно более низком уровне. [c.225] В качестве сырья для получения ацетальдегида можно использовать не только концентрированный этилен, но и этан-этиленовую фракцию. Содержание в исходном сырье незначительных количеств водорода, оксида и диоксида углерода и предельных углеводородов не препятствует нормальному протеканию реакции. Присутствие других непредельных углеводородов нежелательно, так как они образуют различные побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005 %, высших олефинов не более 0,03% и серы 0,001 % (масс.). Диеновые углеводороды должны быть удалены селективным гидрированием. [c.226] Превращение этилена в ацетальдегид происходит уже при 20°С, но скорость реакции очень мала. Сравнительно интенсивно реакция протекает при 100—130 °С. В этом случае для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется повышенное давление 0,3—1,11 МПа, которое способствует также ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. [c.226] Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефин кислород должно составлять 2 1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин кислород от 2,5 1 до 4 1). [c.226] Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования (образование хлор альдегида) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимости от условий реакции и состава катализатора колеблется в пределах 84—98 % (масс.). [c.226] Технология процесса. Существуют два варианта технологического оформления гомогенно-каталитического процесса — одностадийный (карбонилирование и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (карбонилирование в одном аппарате, окисление металлического палладия — в другом). [c.226] Раствор катализатора вызывает сильную коррозию большинства металлов. В связи с этим применяют реакторы, стенки которых футерованы титаном. [c.227] Технологическая схема одностадийного процесса окисления этилена в ацетальдегид в присутствии хлорида палладия представлена на рис. 4.4. [c.227] Смесь рециркулирующего газа со свежим этиленом при 90— 100 °С и 1 МПа подают в нижнюю часть реактора 1, заполненную катализаторным раствором. Барботируя через катализаторный раствор, газы растворяются (идет процесс карбонилирования), и в том месте по высоте реактора, где газ полностью поглощается, в реактор подается кислород. Реакционные газы вместе с увлеченным катализаторным раствором охлаждаются в холодильнике 2 и поступают в газосепаратор 3, где парогазовая смесь, содержащая ацетальдегид, отделяется от катализаторного раствора, возвращаемого в нижнюю часть реактора 1. Часть катализаторного раствора непрерывно отводят в аппарат 5, где происходит удаление накапливающихся нежелательных продуктов (продукты конденсации, оксалат меди и др.), вызывающих отложение шлама и дезактивацию катализаторного раствора, а также корректировка состава раствора путем подачи хлорида водорода и кислорода. [c.227] Степень превращения этилена за проход 30—50 %. [c.228] В двухстадийном варианте процесса (рис. 4.5) окисление этилена при 100— 120 °С и 0,78—1,32 МПа и окисление металлического палладия проводят раздельно. В этом случае в реактор 2, заполненный катализаторным раствором, вводят только этилен. Реакционные газы вместе с увлеченным раствором катализатора выводят из реактора сверху и направляют в отпарную колонну 3. При этом понижают давление, и весь ацетальдегид переходит в газовую фазу. Отработанный раствор катализатора из колонны 3 насосом перекачивают в регенератор 1, в который снизу подают воздух. Регенерированный раствор катализатора возвращается в реактор 2. Отходящие из отпарной колонны 3 пары ацетальдегида охлаждаются в холодильнике 4 и поступают сначала в колонну 5 для отделения от воды, а затем в колонну 6 для отделения растворенного в ацетальдегиде газа. Выход ацетальдегида на пропущенный этилен составляет 95%. Одновременно образуется 1—1,5% уксусной кислоты и 1—1,3 % хлорпроиз-водных. [c.228] Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что степень превращения этилена за проход при двухстадийном варианте около 98 % и поэтому рециркуляция этилена не требуется. Отсюда вытекают менее жесткие требования к чистоте исходного этилена по сравнению с таковыми в одностадийном варианте, в котором из-за значительно более низкой конверсии этилена применяется его рециркуляция. При двухстадийном варианте не требуется таких строгих мер техники безопасности, как при одностадийном, так как этиленовый и воздушный потоки разделены. Преимуществом одностадийного процесса являются меньшие капитальные затраты. [c.228] Вернуться к основной статье