ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство этиленоксида из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Этиленоксид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов нефтехимического синтеза на базе этилена. Общие мощности мирового производства этиленоксида в 1984 году составили 7,6 млн. т. Основной областью его применения является производство этиленгликоля (50—55 % от общего потребления). Последний используется в качестве антифриза, а также в производстве полиэфирных смол, волокон и пленок. Из этиленоксида получают поверхностно-активные вещества, в основном неионогенные эфиры гликолей, этаноламины, некоторые виды каучуков и др. [c.194] Процесс окисления этилена в а-оксид ведут в присутствии катализатора, повышающего селективность процесса и уменьшающего степень глубокого окисления этилена. Практически единственным промышленным катализатором окисления этилена в этиленоксид является серебряный катализатор, применяемый в различных модификациях. Серебряный катализатор готовят различными методами. [c.195] Температуру процесса приходится ограничивать сравнительно узкими пределами. Ниже, 200 °С скорость реакции очень мала, а при 300 °С и выше превалирует реакция глубокого окисления. Поэтому процесс ведут в интервале температур 200—300°С при повышенном давлении. [c.196] Существует несколько трактовок механизма окисления этилена на серебряных катализаторах. Ниже приведен механизм, предложенный М. И. Темкиным и Н. В. Кульковой. [c.196] Установлено, что на поверхности серебра могут образоваться различные формы хемосорбированного кислорода, в частности, низший оксид Ag 2 Ю и высший Ag /Ю2 , в котором серебро является подобно объемным оксидам серебра, соответственно, одновалентным (А 20) или трехвалентным (Ag Ag 02, т. е. Ag—Ag=0. [c.196] Авторы данной схемы подчеркивают, что она отражает процесс упрощенно, но лучше всего согласуется с экспериментальными данными. [c.197] Зависимости скорости реакции окисления этилена в этиленоксид на серебряном катализаторе от концентрации исходных и конечных веществ, найденные разными авторами, не совпадают. Это обусловлено тем, что при разных концентрациях кислорода и этилена скорость реакций образования этиленоксида и диоксида углерода может быть пропорциональна концентрациям кислорода и этилена в степени от нуля до единицы. [c.197] Из уравнения (4.4) видно, что скорость процесса тормозится продуктами реакции (22Н4О и СО2 (что вытекает из механизма). [c.197] В этом случае реакция имеет первый порядок по этилену и нулевой по кислороду. [c.197] В последнем случае реакция имеет первый порядок по кислороду и нулевой по этилену. [c.198] Практически окисление из соображений безопасности ведут при концентрации этилена 3—5%, т. е. ниже нижнего предела взрываемости. [c.198] Энергия активации реакций окисления этилена в этиленоксид и в диоксид углерода составляет соответственно 63 и 84 кДж/моль. Поэтому с повышением температуры выход продуктов глубокого окисления возрастает быстрее, чем выход этиленоксида (рис. 4.1). [c.198] Технологические особенности процесса. В производстве этиленоксида в качестве окислителя можно применять воздух или кислород. Окисление воздухом более безопасно, однако при этом возникает проблема извлечения непревращенного этилена из больших объемов газа. Окисление кислородом более экономично, так как уменьшается объем газовой смеси (соответственно увеличивается производительность реактора) и, кроме того, возрастает в несколько раз концентрация этиленоксида на выходе из реактора. [c.198] Серебряный катализатор, применяемый для окисления этилена, легко отравляется различными примесями, например сернистыми соединениями, ацетиленом и др. Поэтому этилен и воздух (или кислород) должны быть тщательно очищены от химических и механических примесей. При высокой степени очистки газов срок службы катализатора значительно возрастает. [c.198] Для выполнения указанных требований этилен и воздух подвергают специальной очистке. Воздух очищают от сернистых соединений промывкой водным раствором щелочи и водой с последующим пропусканием через адсорберы с активированным углем. Очистка этилена от сернистых соединений может проводиться так же, как и воздуха. Кроме того, удаляют ацетилен селективным гидрированием или с помощью оксида меди с осаждением ацетиленидов меди. [c.199] С увеличением степени превращения этилена селективность процесса снижается и увеличивается выделение тепла. Поэтому процесс ведут при низкой степени превращения с рециркуляцией непревращенного этилена. При использовании в качестве окислителя воздуха часть циркулирующего газа приходится сбрасывать с целью удаления накапливающихся в нем инертных компонентов. Чтобы полнее использовать этилен, окисление чаще всего ведут в две ступени с абсорбцией этиленоксида после каждой ступени контактирования и со сбросом инертных примесей после второй ступени абсорбции. Часть газа, не поглощенного на первой ступени абсорбции, возвращают на первую ступень контактирования, а остальное направляют на вторую ступень контактирования. В некоторых современных схемах используют трехступенчатое контактирование этилена с целью более полного его использования. [c.199] Этиленоксид выделяют из газа абсорбцией водой под давлением, насыщенный абсорбент направляют на отпарку. Отогнанную при отпарке смесь этиленоксида с диоксидом углерода подвергают ректификации для выделения чистого этиленоксида. [c.199] Селективность процесса зависит от температуры и конверсии этилена. Большую роль играет состав катализатора. Серебряные катализаторы непрерывно совершенствуют путем подбора носителей, уменьшения количества серебра на носителе, подбора промоторов. По зарубежным данным срок службы некоторых образцов серебряных катализаторов на основе корунда достигает 6—9 лет. [c.199] Аппаратурное оформление процесса. Основная трудность технологического оформления процесса окисления этилена заключается в необходимости отвода больших количеств тепла. И без того большой тепловой эффект реакции значительно повышается вследствие образования продуктов глубокого окисления (диоксида углерода и воды). [c.200] В промышленных условиях окисление этилена ведут в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора. Катализатор помещают в трубках, а в межтрубном пространстве для отвода тепла реакции циркулирует теплоноситель. В качестве теплоносителя применяют либо высококипящие органические жидкости (например, дифенил или смесь дифенила с дифенилоксидом), либо воду под давлением. За счет отводимого тепла генерируется водяной пар. Для того чтобы процесс шел устойчиво и не возникали перегревы, скорость отвода тепла должна быть равна скорости его выделения. Одним из недостатков реакторов трубчатого типа со стационарным слоем катализатора являются местные перегревы, которые приводят к усиленному образованию диоксида углерода и воды и соответствующему снижению выхода этиленоксида. Трубчатые реакторы малопроизводительны удельный расход металла на их изготовление велик. [c.200] Вернуться к основной статье