ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ладыгин Б. Я., Могилев В. И., Фурман М. С. Инициированное гамма-излучением окисление циклогексанола из "Химия и технология продуктов органического синтеза Вып 16" Целью настоящей работы является рассмотрение возможного механизма образования б-кетокапроновой кислоты. [c.5] Общепринятая схема окисления циклогексанона , объясняющая образование большинства из идентифицированных продуктов окисления, не охватывает образования б-кетокапроновой кислоты. [c.5] Полученныё авторами данные кинетики накопления основных продуктов радиационного окисления циклогексанона, таких как а-кетогидроперекись, е-капролактон, адипиновая кислота, а-циклогексанолон, 1,2-циклогександион, подтверждаются рассмотренным выше механизмом. [c.9] Установлено, что перекиси, е-капролактон и адипиновая кислота образуются в соизмеримых количествах с самого начала окисления. [c.9] Можно было бы предположить, что б-кетокапроновая кислота образуется в результате окисления капроновой кислоты. В литературе имеются сведения о том, что бифункциональные соединения могут возникать при окислении спиртов и ке-тонов по С—Н-связи, удаленной от уже имеющейся функциональной группы. Когда число метиленовых групп в молекуле велико, повторное внедрение кислорода становится возможным и приводит не к деструкции углеводородной цепи, например как а- кетогидроперекиси, а к образованию бифункционального соединения. Но при таком механизме следовало бы наблюдать большую начальную скорость образования капроновой кислоты и максимум на ее кинетической кривой. Однако этого не наблюдалось. [c.10] В литературе уже отмечалось , что а-окисление кетонов хотя само по себе и не вызывает сомнений, вместе с тем не объясняет ряда экспериментальных данных и что, по-видимо-му, распад а-кетогидролерекиси, считающейся основной стадией образования кислот, является только одной из многих. [c.10] Выделив б-кетокапроновую кислоту как продукт окисления циклогексанона, можно не только предполагать, но и утверждать наличие других стадий образования кислот. [c.10] При обсуждении вопроса о возможном механизме образования б-кетокапроновой кислоты в процессе окисления циклогексанона было высказано предположение о том, что окисление его в значительной степени идет через енольную форму циклогексанона. [c.10] По данным Шварценбаха и Витвера считалось, что равновесная концентрация енола в циклогексаноне, определенная бромным титрованием енола в водном растворе, составляет 0,02%. [c.10] Позднее Геро усовершенствовал метод титрования енолов и установил, что содержание енола в 100%-ном циклогексаноне составляет 1,2% вместо 0,02%, определенного ранее . Геро нашел , что все циклические кетоны с любым числом углеродных атомов имеют большую склонность к образованию енолов, чем нециклические кетоны с тем же самым числом углеродных атомов. Причем, циклические кетоны с четным числом углеродных атомов склонны к енолизации в гораздо большей степени, чем с нечетным. Так, у циклогексанона равновесная концентрация составляет 1,2%, в то время как у цик-лопентанона всего 8 10 2о/д. [c.10] Из сопоставления термодинамических данных по теплотам образования циклопентана, циклогексана, циклопентанола, циклопентанона и циклогексанона авторы нашли, что наибольшая разница получается при образовании циклопентанона из циклопентана и циклогексанона из циклогексана соответственно — 28,74 и 26,17 ккал1моль. Это значит, что при введении одной и той же СНг—группы в 5-членное и 6-членное кольца получается разница в 2,6 ккал1моль за счет растяжения молекулы. Авторы считают, что эта разница может объяснить относительно высокую енолизацию циклогексанона, которая находит свое отражение и в его реакционной способности. Концентрация енолов в полярных растворителях должна быть больше, чем в неполярных. [c.11] В нашем случае процесс идет с образованием кислот — полярных соединений. Возможно, что по ходу процесса равновесная концентрация енольной формы циклогексанона растет и окисление циклогексанона через енольную форму становится более заметным. [c.11] Таким образом, сравнительно большое количество б-кето-капроновой кислоты объясняется ее значительной устойчивостью в процессе окисления. Она, по-видимому, в меньшей мере, по сравнению с другими кислотами, и декарбоксилируется. [c.11] Не исключено, что -кетоциклогексилгидроперекись распадается и без разрыва С — С—связи с образованием 1,3-цикло-гексанолона и 1,3-циклогександиона, но идентифицировать эти продукты в оксидате авторам не удалось. Возможно, что они образуются в очень малых количествах. [c.12] Указанные диизоцианаты синтезировались фосгенирова-нием соответствующих диаминов. Для измерений использовались образцы диизоцианатов, имеющие следующие показатели (табл. 1). [c.13] Методики определения физико-химических свойств не отличались от использованных ранееплотность р4 определялась пикнометрически с точностью 1 Ю г/сл вязкость 1-) — с помощью вискозиметра Оствальда с точностью 0,01 спз поверхностное натяжение а — методом максимального давления в пузырьке с точностью 0,02 дин см показатели преломления пх на рефрактометре ИРФ-23 с точностью 1 10 5 источниками света служили водородная, натровая и ртутно-кварцевая лампы. [c.13] Термостатирование осуществлялось термостатом и-8 с точностью 0,05°. Полученные результаты представлены в табл. 2—3. [c.13] Значения физико-химических свойств в табл. 2 приводятся в интервале 10°, хотя измерения проводились через интервал в 5°. [c.13] Вернуться к основной статье