ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе" Для полисульфидных олигомеров, содержащих до 40 /о химически связанной серы, наиболее интересны два типа превращений по концевым HS-группам и полисульфидным звеньям макромолекул. Первая группа реакций мало чем отличается от классических превращений иизкомолекулярных меркаптанов. Применительно к полисульфидным олигомерам такие макро-молекулярные реакции используются в процессах отверждения и химической модификации (они рассмотрены в гл. III). Обменные и деструктивные реакции с участием полисульфидных групп протекают как при синтезе и хранении олигомеров, так и в специально проводимых деструктивных процессах, когда требуется понизить молекулярную массу полимера. [c.13] Строение полисульфидного звена в полисульфидных олигомерах обычно оценивается лишь по среднему содержанию связанной серы. Если содержание серы соответствует дисуль-фидным связям, это не означает, что в макромолекулах отсутствуют моносульфидные связи или связи со степенью сульфид-ности более двух. Это объясняется тем, что в водных растворах полисульфида натрия, применяемых для синтеза полисульфидных олигомеров, всегда устанавливается статистическое равновесие между ионами разной степени сульфидности. [c.13] Механизм этого процесса рассматривают [5] как обмен тиоаниона с основанием, имеющим большее сродство к сере, чем заменяемый анион. [c.14] Приведенные данные показывают, что менее склонен к термодеструкции полимер, в основе которого лежат звенья этилен-формаля. Для такого полисульфидного олигомера, как показано на рис. 10, в условиях равномерного подъема температуры потеря массы наблюдается лищь при 218 °С, а максимальная скорость деструкции, сопровождающаяся значительной потерей массы и глубоким эндотермическим эффектом, наблюдается при 263 °С. [c.15] Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) для полисульфидного олигомера на основе 2.2 -дихлордиэтилформаля. [c.16] Данные табл. 1 иллюстрируют эффективность использования дитионита натрия и условия проведения расщепления при 80—98 °С и постоянном количестве щелочи, составляющем 2,6 моль на 1 моль дитионита натрия. [c.18] Деполимеризация ди- и полисульфидных полимеров под действием гидразина протекает в щелочной среде, при этом степень деполимеризации возрастает с повышением содержания гидразина и щелочи, увеличением продолжительности реакции и снижением средней степени сульфидности полисульфидного полимера. [c.18] Дисульфидные полимеры могут расщепляться также различными органическими дисульфидами, при этом вначале низкомолекулярный дисульфид образует анион К5-, который затем атакует 5—5-связь в высокомолекулярном дисульфиде 17]. Поэтому необходимы условия для образования анионов КЗ например, эффективными активаторами гетеролитического распада алифатических дисульфидов являются дисульфид и моносульфид натрия, едкий натр. Для ароматических дисульфидов инициирующим агентом оказывается вода. [c.18] Многими исследователями изучалась возможность расщепления полисульфидных полимеров тиолами [15, 17, 31], реакция сопровожда.ется образованием промежуточного комплекса в результате атаки недиссоциированного тиола на дисульфид [32]. Введение нуклеофилов, способных конкурировать с тиолами в процессе комплексообразования с полисульфидами, приводит к ингибированию реакции обмена. [c.18] Скорость реакции тиол-дисульфидного обмена при комнатной температуре в отсутствие растворителя невелика [33], но она возрастает при нагревании или в присутствии каталитических количеств меркаптидов щелочных металлов, а также кислот Льюиса [5, 34]. [c.18] Таким образом, в этих процессах роль тиола сводится к тому, что он поставляет протон для генерирования активных сульфениевых ионов, участвующих в обменных реакциях. Этот механизм обмена может наблюдаться в процессах выделения полисульфидных олигомеров, когда на водную дисперсию полимера воздействуют кислотой. [c.19] Вернуться к основной статье