ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенная полимеризация из "Полиакриламид" В данном разделе обобщены сведения, относящиеся к синтезу полимеров на основе АА и замещенных амидов в гомогенных условиях при различных способах инициирования, влиянию среды на кинетические параметры полимеризации, вопросам передачи цепи на компоненты реакционной смеси, протеканию в системе побочных реакций, влиянию различного рода добавок, комплексообразователей и ПАВ на полимеризацию и свойства образующихся полимеров. [c.33] К другим причинам широкого распространения полимеризации в воде следует отнести сокращение энергетических затрат на выделение исходного мономера в кристаллическом виде, которое к тому же связано с вероятностью его спонтанной полимеризации, и на регенерацию органических растворителей, снижение загрязнения окружающей среды, а также исключение стадии растворения полимерных реагентов, использующихся, как правило, в виде водных растворов. [c.34] Радикальная полимеризация АА так же, как и полимеризация других ненасыщенных амидов и прочих виниловых мономеров, может инициироваться активирующим действием на мономер различных видов радиации, света видимой и ультрафиолетовой областей спектра, ультразвука, электрического тока, а также при помощи веществ, легко распадающихся на радикалы в условиях полимеризации. Кроме того, часто использ]оотся комбинированные способы инициирования, заключающиеся в сочетании физического воздействия и вещественных инициаторов. [c.35] Описываемые ниже способы могут быть использованы для инициирования полимеризации и сополимеризации АА и других ненасыщенных амидов при проведении процесса как в водных растворах, так и в других условиях синтеза. [c.35] Известно [13-17], что при воздействии на кристаллический АА X- и Y-облучения, а также электронов с высокой энергией происходит его полимеризация с образованием частично сшитого ПАА [13]. Добавки к кристаллическому АА небольших количеств воды приводят к существенному увеличению скорости радиационной полимеризации [17-19]. С увеличением содержания в системе воды уменьшается доля Hepa i-воримой фракции в полимере. Для улучшения растворимости (со)по-лимеров А А предлагается вводить в реакционную смесь спирты [19], которые легко участвуют в передаче цепи, ослабляя действие фактора передачи цепи на макромолекулу. [c.35] Скорость радиационной полимеризации АА в водных растворах, как правило, пропорциональна концентрации мономера и дозе облучения в степени 0,5. Инициирование процесса осуществляется не только в результате непосредственного воздействия X- и V-облучения на мономер, но и под действием гидроксильных радикалов, образующихся при радиолизе воды [20]. [c.35] С целью получения полностью растворимого полимера в водные растворы АА, подвергаемые радиационному облучению, так же как и при полимеризации в двухфазных системах, вводят спирты, в частности метанол [21], значительные количества (10-20%) нейтральных солей (КС1, KF, Na2S04 и др.) [22], аммиак, гидроксиды щелочных металлов, амины, аминокислоты и их соли [17,23,24 и др.]. [c.35] Радиационной полимеризации подвергаются и МАА, грег-бутил-акриламид [25], метилен-бис-акриламид [14] и другие замещенные амиды. [c.35] Фотополимеризацию АА сенсибилизируют и комплексы аминокольбата (III) с тиоцианатом калия [29], различные красители и восстанавливающие агенты [30- 34] и др. [c.36] При полимеризации АА в воде под действием ультразвука [35] инициирующие реакцию гидроксильные радикалы образуются в результате частичного распада молекул воды. На начальных стадиях полимеризации получается полимер с максимальной степенью полимеризации, который затем, по-видимому, подвергается окислительной деструкции вследствие появления в растворе пероксида водорода. [c.36] Под действием электрического тока АА в воде, присоединяя атом водорода, может превращаться в радикал и инициировать полимеризацию в приэлектродном пространстве. Электрохимическое инициирование полимеризации осуществлено и в присутствии ПСК в результате его восстановления на катоде до сульфатного анион-радикала, инициирующего полимеризацию [36]. В условиях электролиза АА в смеси уксусной кислоты и ацетата калия могут быть получены олигомеры с ММ 4- 6 тыс. Добавки в систему солей железа (III) способствуют увеличению скорости полимеризации и ММ полимеров до 6- 8 млн. [37]. Электрохимическая полимеризация АА в ДМФА в присутствии (С4Нд)4НСЮ4 протекает и на аноде, и на катоде, причем катодный полимер растворяется в реакционной массе, а анодный- осаждается. Полимер, образующийся на аноде, представляет собой карбоцепной ПАА, а катодный полимер - гетероцепной полиамид формулы -[- H2- H2- 0NH-] -, образующийся в результате полимеризации мономера по анионному механизму [38]. [c.36] При повышенных температурах а а и МАА в отсутствие инициаторов способны подвергаться спонтанной полимеризации как в массе расплавленного мономера, так и в растворе ДМФА, очевидно, за счет гомолитического распада полипероксидов, образующихся при взаимодействии этих мономеров с кислородом воздуха [39]. Образование полипероксидов способствуют повышенная температура и УФ-облу-чение. В воде полипероксиды легко распадаются, инициируя полимеризацию [40]. [c.36] В водных растворах полипероксиды образуются только в присутствии инициаторов [41]. При этом полимеризации мономера предшествует индукционный период, в течение которого происходит образование полипероксидов. Продолжительность индукционного периода пропорциональна количеству присутствующего кислорода и обратно пропорциональна концентрациям мономера и инициатора. В условиях последующей полимеризации при температурах 60-80 С полипероксиды стабильны и не оказывают влияния на кинетику процесса. [c.36] Возможно протекание полимеризации АА под действием серной, фосфорной и хлорной кислот с образованием высокомолекулярного ПАА [53]. В разбавленных водных растворах азотной кислоты АА также подвергается полимеризация, однако образующийся при этом продукт подвергается структурированию [54]. Нерастворимые набухающие в воде полимеры получены и при полимеризации АА в присутствии диоксида азота [55]. Проведение же полимеризации, инициируемой диоксидом азота, в среде ДМФА или ДМСО позволяет синтезировать водорастворимый ПАА [56]. Инициирующие полимеризацию радикалы генерируются в таких системах за счет протекания окислительных процессов. [c.37] Взаимодействие АА с нитратами железа (III), лития, никеля, скандия и церия приводит к образованию комплексов, при разложении которых возникают активные частицы, инициирующие полимеризацию [57— 59]. Возможность использования ацетата марганца (III) в качестве термического инициатора полимеризации АА и МАА показана в работах [60, 61]. Ацетат и сульфат кобальта (III) в кислых растворах способны инициировать полимеризацию АА даже при температурах, близких к нулю [62]. [c.37] Полимеризация АА и МАА в кислых водных растворах может инициироваться комплексами кобальта (III), марганца (III) и меди (II) [63, 64], перхлоратом таллия (Ш), железа (II) и ванадия [65], перйодатом натрия [66], ванадатом аммония [67] и др. [c.37] К настоящему времени предложено огромное число окислительновосстановительных систем. Наиболее широко применяемые из них состоят из соединений пероксидного типа (особенно солей пероксиди-сульфокислоты), броматов, хлоратов, перманганатов в качестве окислителя и соединений двух- и четырехвалентной серы (сульфидов, сульфитов [68-71], бисульфитов, тиосульфатов [72-74], гидросульфитов [75], метабисульфитов [76-80] и др.) в качестве восстановителей. Возможно также применение в качестве восстанавливающего компонента аминов [81-89], органических окси- [90-96] и тиокислот [97- 101], мочевины [102], тиомочевины [ЮЗ], сульфонильных [104] и других соединений. Описана полимеризация АА в воде с использованием в качестве окислителя хлора, брома, иода, а в качестве восстановителя-сероводорода, оксалата калия, 2-метилпропанола-1, сероуглерода [105]. [c.38] Вернуться к основной статье