ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения адсорбции и соотношения между ними из "Поверхностно-активные вещества" Преобразованием из каждой пары уравнений можно получить два других. Таким образом, возможно получить 12 соотношений. [c.169] Задание. Вывести подобным образом остальные 11 соотношений. [c.169] Здесь б — толщина поверхностного слоя (6 = 1 нм). [c.169] На основании этого уравнения дана интерпретация правила Траубе — поверхностная активность ПАВ в системе вода — газ увеличивается в 3,2 раза с возрастанием числа атомов углерода в алифатической цепи. В дальнейшем показано, что число 3,2 не универсально и для разных систем и разных ПАВ колеблется от 1 до 5. [c.169] В системе вода — воздух, как показал Лэнгмюр, работа адсорбции обусловлена разностью энергий алифатической цепи в воде и в поверхностном слое и равна на начальном участке изотермы (т. е. при низких концентрациях) 3 кДж/моль (на одну метиленовую группу). Коллоидные ПАВ имеют примерно на 40 % более низкие значения работы адсорбции. [c.169] В системе вода — органическая жидкость ПАВ может быть растворимо как в воде, так и в органической жидкости, и адсорбция возможна как из одной фазы на поверхность, так и из другой. Энергия адсорбции будет определяться той частью молекулы, которая перешла из одной фазы в другую, так как при адсорбции из воды полярная группа остается в воде, а при адсорбции из органической фазы неполярный радикал остается в неполярной фазе. [c.169] Здесь ДСд — ДСд — разность энергий Гиббса неполярной части молекулы 3 водной и органической фазах ДО — ДО — разность энергий Гиббса полярной части молекулы в водной и органической фазах. [c.169] При адсорбции из водной фазы на границу с углеводородом алифатическая цепь молекулы ПАВ переходит в органическую фазу, а полярная остается в воде. Выигрыш энергии на одну перешедшую метиленовую группу составляет примерно 3,5 кДж/моль. [c.169] Здесь Й7п —работа адсорбции в системе алифатический углеводород — вода Оп — межфазное натяжение в системе алифатический углеводород — вода ст—межфазное натяжение в системе без ПАВ. [c.170] Возможен и другой вариант расчета. В работе [19] приведены (табл. 1-13) значения энергий взаимодействия различных групп органических соединений с различными растворителями. Зная ДО , ДО , ДО и ДО , легко рассчитать работу адсорбции. [c.170] Все эти расчетные формулы основаны на свойствах аддитивности по группам, входящим в молекулу, и по числу метиленовых групп в молекуле ПАВ. Следует только учитывать, что аддитивность лучше выполняется не по числу метиленовых групп, а по числу атомов водорода в алифатической цепи из-за наличия метильнон группы (работа переноса СН-связи из водной фазы в углеводородную 1,76 кДж/моль, а на поверхность вода — воздух 1,47 кДж/моль). [c.170] Таким образом, работа адсорбции из воды на границу с парафиновым углеводородом составит Wg = 5,76ян, а из воды на границу с воздухом — = 1,47/ , где н число атомов водорода. [c.170] Описанные закономерности связи структуры ПАВ со свойствами установлены для первичных замещенных углеводородов. Это обусловлено тем, что первые ПАВ получали из природного сырья, и они имели линейную алифатическую цепь. С распространением синтетических ПАВ возникла проблема методов расчета адсорбционных свойств разветвленных изомеров. Правило Траубе и другие зависимости основывались на аддитивности свойств по группам, входящим в молекулу ПАВ. Для соединений с разветвленной алифатической цепью, вторичных и третичных изомеров эти зависимости не выполняются, ибо могут быть группы, имеющие недоступные участки для взаимодействия с растворителе.м, или возможны внутримолекулярные взаимодействия. Была разработана система расчета, обобщенная в работе [19], основанная на том, что межмолекулярные взаимодействия осуществляются по поверхности молекулы и взаимодействие относится к единице площади поверхности молекулы (Й = ДСо/5 ). Оно названо силовым полем. При таком подходе аддитивность термодинамических функций выражается не на группу, а на единицу поверхности молекулы. Этот подход проверен нз ряде свойств [19]. [c.170] В табл. 3.1 приведены значения Д0о/5 для различных групп, входящих в молекулы ПАВ, взаимодействующие с водой и несколькими наиболее распространенными растворителями. [c.170] Задание. 1. Рассчитать работу адсорбции в системах вода — воздух и вода — октан кислот и их солей, а также алкилсульфатов. [c.172] Рассчитать работу адсорбции в системе вода — декан вторичных алкилсульфатов с различным положением сульфогруппы в цепи. [c.172] Сравнить с экспериментальными значениями, пользуясь известными изотермами [18]. [c.172] Здесь индексы относятся к значениям работы адсорбции предыдущего и последующего членов ряда. [c.172] Вернуться к основной статье