ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы реакций восстановления из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2" Для простейших случаев восстановления возможны по крайней мере три варианта протекания реакций. При первом, который наиболее вероятен, когда в качестве восстановителя используются металлы, органическое соединение вначале получает электроны от восстановителя и образует соответствующие анион-радикалы и дианионы. Последние отрывают протоны от растворителя (например, от спирта или воды), превращаясь в конечные продукты,восстановления. Естественно, что расчленить этапы такого восстановления можно только в случае, когда реакция с металлами прово- дится в апротонной среде —жидком аммиаке, эфире, тетрагидро-фуране и т. п. [c.292] Сольватированный электрон, образовавшийся при растворении щелочного металла в аммиаке, присоединяется к бензолу, причем для смещения равновесия вправо образующийся анион-радикал протонируется спиртом, давая радикальный а-комплекс. Последний присоединяет еще один электрон и образует анионный а-комплекс, нейтрализация которого приводит к продукту восстановления — 1,4-циклогексадиену. [c.293] Подобным же образом, но легче, из нафталина образуется 1,4-, а из антрацена и фенантрена 9,10-дигидропроизводные. По-видимому, такой же механизм имеют реакции восстановления цинком, оловом, алюминием, железом — эти восстановители значительно чаще применяют в производстве промежуточных продуктов, чем щелочные металлы. При этом строение конечных продуктов восстановления может существенно зависеть от того, в каких условиях ведется реакция. [c.293] Второй вариант реакции восстановления предполагает одноактное перемещение от восстановителя к органическому соединению двух электронов и протона, например в виде гидрид-иона Н . [c.293] Гидриды металлов, однако, не восстанавливают слабо поляризованные двойные углерод-углеродные связи, не способные подвергаться атаке нуклеофильными реагентами, так как не содержат электронодефицитного центра. [c.294] Как видно, в ходе этого двухстадийного процесса сульфцт-анион отдает пару электронов восстанавливаемому соединению. По такому механизму идет, например, восстановление солей арендиазо-ния в арилгидразины (см. 15.4). [c.294] Третий вариант восстановления предполагает присоединение к органическому соединению ядер водорода с одним электроном — атомарного водорода. Близкая картина наблюдается в условиях каталитического гидрирования, при котором органическое соединение и водород, адсорбированные поверхностью катализатора, вступают в тесный контакт друг с другом. [c.294] Продукт гидрирования обладает меньшей сорбционной способностью и вытесняется с активных центров катализатора новой молекулой олефина или ароматического соединения. Таким же образом гидрируются альдегиды и кетоны до спиртов, нитрилы, амиды и азометины до аминов, нитро- и нитрозосоединения до аминов. Все эти процессы имеют очень широкое практическое применение. [c.295] Как видно, восстановление водородом на катализаторе — гомо-литический процесс. Существенно также, что эта реакция обратима. Прямая реакция — гидрирование — всегда экзотермична и ее тепловой эффект, например для превращения нитробензола в анилин достигает 435 кДж/моль. Реакция идет с уменьшением объема, поэтому ее проводят при сравнительно невысоких температурах и под давлением. Напротив того, дегидрирование ведут при сравнительно высокой температуре и часто при атмосферном давлении или даже в вакууме. [c.295] Вернуться к основной статье