ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бензоидные системы из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" Характерной структурной особенностью, объединяющей эти разнообразные по строению и свойствам соединения, является то, что все они содержат различным образом полученное, но единое и замкнутое я-электронное облако из б электронов. Так, при замене СН-группы бензола атомом азота можно прийти к структуре пиридина. [c.21] В 1883 г. Ридель предложил для него дьюаровскую формулу, а в 1891 г. Пехман и Бальцер — центрическую. Позднее на строение пиридина были распространены и взгляды Тиле. Таким образом, представления о строении пиридина развивались тем же путем, что и представления о бензоле. Это и неудивительно, так как в химическом отнощении между пиридином и бензолом много общего. Пиридин еще более стоек к окислению, чем бензол. Его можно гидрировать и озонировать. Равноценность его связей, как и в случае бензола, подтверждена озонированием 2,3-диметил- и 2,3,4-триметилпиридинов. [c.21] Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего л-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. [c.22] Энергия-сопряжения пиррола составляет около 24,5 ккал моль. [c.23] По методу валентных связей Полинг рассчитал вес ионных структур, который составил для фурана 8, пиррола 24, тиофена 28%. О наличии сопряжения говорит также выравнивание межатомных расстояний. Так, в тиоэфирах расстояние С—5 равно 1,81 А, а в тиофене всего 1,74 А. [c.24] Во всех случаях один из гетероатомов кольца участвует в построении делокализованного секстета своей парой электронов, другой же атом, подобно тому, как это имеет место в пиридине, отдает в состав секстета только один электрон. [c.24] Из всех приведенных соединений наибольшей ароматической устойчивостью обладают, как и следует из предыдущего, тиазол, имидазол и пиразол. В химическохм поведении тиазола и пиридина имеется большое сходство, отмечаемое рядом исследователей. [c.24] Обычно такие превращения осуществляются с большой легкостью, так как при этом образуется энергетически устойчивая сопряженная система. [c.24] Так как в этом катионе нет гетероатомов, то он, подобно бензолу, обладает полностью выравненными связями и семью равноценными группами СН, Энергия сопряжения в катионе тропилия вычисляется по методу молекулярных орбит равной 2,99р (для бензола — 2р). Все атомы углерода катиона тропилия несут на себе частичный положительный заряд. [c.25] Как и рассмотренный циклогептатриен, циклопентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет непредельный характер. Однако отщепление от него протона приводит к аниону, содержащему бл-электронов и, следовательно, обладающему ароматическими свойствами. [c.25] Энергия сопряжения в анионе циклопентадиена составляет 2,47р, все атомы равноценны, а связи выравнены. [c.25] Действительно, продукты такого строения обнаруживают значительный дипольный момент, а водородные атомы групп СНз обладают значительной подвижностью. [c.26] Очень интересные комплексные соединения, получившие название оценов, образуют циклопентадиенильные анионы с двухвалентными металлами. В этих соединениях двухвалентный металл связывает два аниона циклопентадиена. [c.26] Например, очень прочное соединение Ре + — ферроцен имеет интенсивно желтую окраску, диамагнитно, нейтрально, легко плавится, перегоняется без разложения, нерастворимо в воде и способно вступать в самые разнообразные реакции замещения без разрушения молекулы. Таким образом, оно обладает ярковыра-женным ароматическим характером. [c.26] Вернуться к основной статье