ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние условий полимеризации на стереоспецифичность катализаторов из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Под изоморфизмом Натта понимает [1159, с. 188] .возможность изменения кристаллической решетки полимера, благодаря наличию в цепи мономерных единиц разног,о типа без нарушения к)ристалл.ич Ности, ib результате чего наблюдаются непрерывные регулярные изменения некоторых параметров решетки, сопровождаемые непрерывными регулярными изменениями других физических свойств . Параду с изоморфиамом мономерных звеньев возможен также изоморфизм цепей, который наблюдается при со-кристаллизации различных полимеров, из которых, по крайней мере, один кристаллизуется сам по себе . [c.348] Весьма вероятно, что стереоспецифический катализатор содержит в равных количествах D- и L-центры. На каждом из этих центров образуются преимущественно Ь- и L-мономерные звенья. Для D-центра кпв кьь и квь, и полимерная цепь, полученная на этом центре, имеет приблизительно следующий вид DDDDDDDDLDDDDDDDDLLDDDDDDD. Для L-центра характерна противоположная картина. Полимеры такого типа предложено называть несимметричными или энантиоморфными [1190, 1198, 1199]. [c.349] В общем случае для несимметричной полимеризации константа скорости присоединения мономера к центру определяется двумя параметрами свойствами самого центра и структурой последнего звена. В работе [1199] показано, что при синтезе полипропилена на стереоспецифических катализаторах нарушения регулярности цепи (инверсии) имеют вид DDDDLDDDD, а не DDDDLLLL. Учитывая это, в первом приближении можно принять, что стереохимия присоединения определяется преимущественно свойствами активного центра и лишь в незначительной степени— конфигурацией последнего звена в полимерной цепи. Активный центр в такой интерпретации представляет собой жесткую матрицу и случайные инверсии не влияют на ее дальнейшую работу. [c.349] При некоторых допущениях единственным параметром, описывающим структуру полимера, является величина ri=k изо/ синдио-При Г1— -со полимер является чисто изотактическим. В модели симметричного полимера при ri=0 образующийся полимер должен быть полностью синдиотактическим. Несимметричная модель исключает возможность получения синдиотактического полимера. [c.349] Стереорегулярность полипропилена определяется главным образом природой компонентов катализатора и изменяется в широких пределах (таблица VI. ). [c.350] Активные центры на поверхности гетерогенного катализатора могут значительно различаться по стереоспецифичности. Поэтому понятие стереоспецифичности каталитической системы представляет собой некоторую статистическую характеристику, учитывающую стереоспецифичность отдельных центров роста и их распределение по стереоспецифичности. Несмотря на это, использование указанного параметра для каталитических систем различных типов позволяет выявить зависимость его от условий полимеризации и при исследовании узких фракций полимеров получить информацию о распределении и стереоспецифичности отдельных типов активных центров. [c.350] Вернуться к основной статье