ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм инициирования. Реакции системы (5H5)2Til2— А(СН из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Кинетические закономерности полимеризации этилена и а-бу- тена на гетерогенных катализаторах, содержащих Ti la, V I3 и СгС1з, практически не отличаются от рассмотренных ранее закономерностей полимеризации пропилена. [c.232] Линтц и Керн [783], исследовавшие полимеризацию этилена, пропилена и а-бутена на катализаторах Ti b—Al( 2Hs)3 и Ti l4—А1(С2Н5)з, показали, что различия в скорости полимеризации этих мономеров обусловлены не только различием в константах скорости роста, но и различным числом центров роста в системе см. табл. III.6). [c.233] Бутен-1. О кинетических закономерностях полимеризации высших а-олефинов (начиная с бутена) известно очень мало. Отчасти это обусловлено методическими трудностями изучения кинетики полимеризации, поскольку олефины, содержащие пять или более углеродных атомов, при обычной температуре — жидкости. Основная информация о полимеризации таких мономеров содержится в латентной литературе. [c.233] Полимеризацию бутена-1 осуществляют обычно в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих Ti b (реже — галогениды других переходных металлов) в среде бутена-1, бутана, -гептана и других углеводородов или их смесей [620, 652, 783, 877— 883]. Для повышения активности катализаторов, стереорегулярности полибутена-1, удобства регулирования его молекулярной массы и подавления побочных процессов (изомеризация бутена-1 в бутен-2) полимеризацию бутена-1 проводят в присутствии различных модификаторов и регуляторов. [c.233] Кинетические закономерности полимеризации бутена-1 на гетерогенных катализаторах близки к закономерностям полимеризации этилена и пропилена. Ингибирующее действие таких добавок, как кислород, возрастает при переходе от этилена к бутену-1 [783]. Отсюда следует, что при полимеризации бутена-1 на поверхности катализатора образуется значительно меньше центров роста, чем при полимеризации этилена. [c.233] Полибутен-1 образуется также в процессе изомеризационной полимеризации бутена-2. [c.234] На примере н-гептена показано [890], что треххлористый титан, полученный восстановлением Ti U под действием радиационного излучения, в отсутствие каких бы то ни было сокатализаторов инициирует полимеризацию этого олефина в стереоблочный полимер. Такие же полимеры образуются и на системе Ti U— А1(ызо-С4Н9)з [885]. [c.234] Возможность инверсного присоединения мономерных звеньев в процессе роста цепи приводит к значительным нарушениям ее регулярности. [c.235] З-Метилбутен-1. Макромолекулы поли-З-метилбутена-1 имеют жесткую спиральную конформацию, поэтому температура плавления этого полимера достигает 310 С [878, 892]. Температура плавления поли-3,3-диметилбутена-1, по-видимому, превышает 400 °С [893]. Именно это обстоятельство определяет интерес исследователей к изучению полимеризации замещенных а-бутенов [894— 898]. [c.235] Полимеризация 4-метилпентена-1 на системе Ti U—А1(СгН5)2С протекает с индукционным периодом [905, 907], продолжительность которого с повышением температуры уменьшается. При температурах, превышающих 60 °С, индукционный период не наблюдается. Наличие индукционного периода обусловлено низкой скоростью инициирования. Константа скорости инициирования полимеризации 4-метилпентена-1 на системе Ti U—А1(С2Н5)2С1 равна 1,07 10- и 4,6-10- л/(моль-с) при 30 и 45°С соответственно. При полимеризации пропилена при 30°С =3,33-10- л/(моль-с). Более низкое значение Л,- для 4-метилпентена-1 свидетельствует о его меньшей реакционной способности. [c.236] По тангенсу угла наклона прямых в координатах Qt—найдено, что р= 1,3-10-2 0,9-10-2 JJ 0,8-10-2 моль/моль Ti U при 30, 45 и 60 °С соответственно. По кинетическим данным найдено, что ftp=0,24 0,75 и 1,40 л/(моль-с) при 30, 45 и 60°С, а энергия активации роста цепи равна 53 кДж/моль [907]. [c.236] При полимеризации 4-метилпентена-1 на системе V Ti b— А1(С2Н5)гС1 в качестве регулятора молекулярной массы образующегося полимера можно использовать водород [703, 704], который способствует возрастанию начальной скорости полимеризации и скорости дезактивации катализатора по реакции второго порядка. [c.237] Винил- и аллилциклогексан. Полимеризация нафтеновых углеводородов с непредельной боковой цепью вызывает большой интерес. Высокомолекулярные соединения на основе этих мономеров характеризуются высокой температурой плавления, эластичностью, более высокой растворимостью и большей адгезией, чем полимеры линейных а-олефинов [892, 910—919].. Введение в макромолекулу циклов приводит не-только к повышению термостойкости, но в ряде случаев существенно улучшает диэлектрические свойства полимеров. [c.237] Винил- и аллилциклогексан, а также соответствующие цикло-пентановые мономеры по радикальному механизму, видимо, не полимеризуются. Это объясняется [912] образованием радикалов аллильного типа, не способных инициировать рост цепи. Под действием катионных катализаторов мономеры этого типа подвергаются миграционной полимеризации в низкомолекулярные аморфные полимеры, содержащие четвертичный углеродный атом в основной цепи. И только применение комплексных катализаторов при полимеризации винил- и аллилциклопарафинов привело к получению высокомолекулярных стереорегулярных полимеров. [c.237] На гетерогенных катализаторах образуется нерастворимый в бензоле, н-гептане и диэтиловом эфире стереорегулярный высоко-кристаллический поливинилциклогексан с температурой плавления 300—325 °С, температура стеклования 98—153 °С, характеристической вязкостью 1,0—4,35 дл/г и плотностью 0,945—1,0 г/см . Исключение представляет окиснохромовый катализатор, на котором при 80 °С в бензоле был получен аморфный поливинилциклогексан. [c.238] Вернуться к основной статье