ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация олефинов на катализаторах, содержащих СгС из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Роль дробления, вероятно, заключается в непрерывном образовании активной поверхности катализатора и разрушении связей Ме—Ме, при этом возникают беспорядочные структуры с высокой реакционной способностью аналогично возникновению местных горячих центров при ударе, вызывающих детонацию взрывчатых веществ. Растворитель, видимо, препятствует возникновению этих, структур, так как при сухом размоле активность за час возрастает так же, как за 516 ч мокрого размола [846]. [c.225] Инициирование полимеризации легко происходит также путем одноэлектронного переноса с мономера на положительно заряженный ион металла. [c.226] Катализаторы рассматриваемого типа крайне пирофорны и чувствительны к действию кислорода, влаги и различных примесей. [c.226] На треххлористом титане всех модификаций пропилен полимеризуется в масла, сходные с полипропиленом, полученным катионной полимеризацией. Обработка Ti ls триэтиламином, трибутил-фосфином и другими основаниями Льюиса приводит к отравлению катионных центров полимеризации и образованию изотактического полипропилена [620, 848]. [c.226] Активность Ti ls в реакциях полимеризации этилена, пропилена, стирола, диенов обусловлена иногда имеющимся в нем Ti b [334, 851, 852]. Последний в отсутствие каких бы то ни было активаторов является катализатором полимеризации этилена, пропилена, высших олефинов, диенов и стирола [334, 651, 738, 838, 842, 849—853]. При 120 °С и давлении 2,5 МПа максимальная скорость полимеризации равна 30 г полипропилена на 1 г Ti b в час [334]. Образующийся при этом полипропилен только на 30% нерастворим в н-гептане, что свидетельствует о его низкой стереорегулярности. Концентрация центров роста при полимеризации этилена составляет 1,0-lO- —1,5-10 моль/моль Ti b (25 MVr) или 0,02% от числа поверхностных атомов титана в Ti b. Константа скорости роста цепи при 75°С равна 1,7-10 —2,2-10 л/(моль-с). Бутены на Ti b не полимеризуются, однако так же, как и пропилен, со-полимеризуются с этиленом [334]. [c.226] Продукты обработки титана хлором или хлористым водородом в сочетании с триэтилалюминием являются катализаторами полимеризации этилена со скоростью 1—2 г полиэтилена на 1 г Ti в час. При этом образуются воскообразные продукты ([ri]=0,15 дл/г) [739, 838, 840, 842, 855]. В качестве галогенирующих агентов при получении таких катализаторов используют хлор, I I, H l [739, 856], MOHO- ди- и полигалогеналкилы [838, 840, 842, 855], Ti U, Sn U [838]. [c.226] Описанные наблюдения открывают новые возможности в области синтеза высокомолекулярных соединений. Кроме того, они позволяют подойти к постановке прямых экспериментов по изучению таких важных вопросов, как координация олефинов на атомах переходных металлов, алкилирование переходных металлов олефинами, механизм инициирования полимеризации на безалкильных гетерогенных катализаторах, строение активного центра и т. д. [c.227] Образующийся при этом полипропилен с очень высокой молекулярной массой на 60—90% нерастворим в кипящем н-гептане. [c.230] Модифицированная силоксанами система Ti lj—( 5H5)2Ti проявляет высокую активность при полимеризации низших олефинов [866]. Оптимальные результаты получены при мольных соотношениях метилгидрополисилоксан Ti la ( 5H5)2Ti = 3 1 2. Реакция полимеризации имеет первый порядок по мономеру. Наблюдаемая энергия активации в интервале температур 30—120 X равна 41,6 кДж/моль. В атмосфере пропилена система не дезактивируется в течение 15 ч. Добавки диэтилцинка активируют систему и снижают молекулярную массу образующегося полипропилена. [c.230] Изучение закономерностей полимеризации олефинов в присутствии соединений переходных металлов или их комбинаций с другими соединениями переходных металлов и органическими соединениями различных классов способствовало выяснению механизма действия комплексных катализаторов. Анализируя приведенные выше примеры полимеризации на свободных поверхностях и на катализаторах, состоящих только из соединений переходных ме- таллов, можно сделать несколько важных выводов. [c.230] В совокупности эти выводы служат основой для аргументации монометаллической природы центров роста в комплексных катализаторах. [c.231] Вернуться к основной статье