ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение числа центров роста радиохимическими методами из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Степень полимеризации определяется наложением конкурирующих процессов ограничен/ия растущих цепей с участием всех агентов ограничения. Обычно степень полимеризации определяется двумя—тремя реакциями ограничения, по сравнению с которыми остальными можно пренебречь. Так, например, квадратичный обрыв растущих цепей при полимеризации а-олефинов с гетерогенными каталитическими системами на основе Ti U и V U, как показано еще в ранних работах [645, 651], отсутствует. Стационарные скорости полимеризации на этих катализаторах пропорциональны поверхности катализатора, но среднечисловая или средневязкостная молекулярная масса не зависит от скорости реакции. Это указывает на то, что растущие цепи не вступают в реакцию бимолекулярного ограничения. Однако Шиндлер отмечает, что ограничение в гетерогенной системе по бимолекулярному механизму возможно в результате миграции центров n по поверхности катализатора [647]. [c.152] Часто условие Рта=соп81 не выполняется, и Рп во времени существенно изменяется. Рассмотрим этот случай подробнее. [c.153] Каждый из интегралов в уравнении (29) определяет число макромолекул, образовавшихся в результате реакций ограничения определенного типа. [c.154] Поскольку концентрация соединений, участвующих в ограничении цепи, может изменяться (случайные примеси, специально добавляемые агенты передачи цепи, продукты реакции и т. д.), то естественно, что доля конкретной реакции в ограничении цепи в процессе полимеризации может уменьшаться или возрастать. [c.154] Из зависимости характеристической вязкости полипропилена от т для системы а-Т1С1з—А1(С2Н5)з по уравнению (31) найдено, что То может изменяться в пределах от 5 до 60 мин. Значение то зависит от мольного соотношения компонентов катализатора, концентрации мономера и температуры. [c.155] В отсутствие реакций передачи цепи и при быстром инициировании молекулярная масса (степень полимеризации) растет пропорционально продолжительности реакции полимеризации. Есда число растущих макромолекул во времени не изменяется, то Рп увеличивается пропорционально количеству образующегося полимера [664]. [c.155] Из уравнения (35) легко получить соотношение (11). [c.155] Одной из причин изменения молекулярномассового распредеЛе- ия полимера во времени является то, что в начальный период полимеризации непрерывно вступают в действие все новые активные центры. В течение этого времени полидисперсность образующегося полимера должна непрерывно расти. Как только все имеющиеся в катализаторе активные центры вступят в действие, все макромолекулы дальше будут расти равномерно, что приведет к возрастанию однородности, так как с увеличением длины макромолекул начальная полидисперсность будет играть все меньшую роль [664]. [c.157] Поэтому для получения надежных результатов определяющую роль играет правильность выбора и полнота кинётической схемы. Нестационарный характер кинетики полимеризации и изменение свойств полимера в ходе процесса и при изменении условий полимеризации ограничивают возможность использования тех или иных соотношений. Во всяком случае при обработке экспериментальных результатов с помощью какого-либо уравнения должны учитываться ограничения, заложенные при выводе, и соблюдаться критерии их применимости. [c.158] При нестационарном протекании полимеризации, когда реакции передачи цепи ие происходят, среднее время роста макромолекул т определяется соотношениями т=1//гд и x = lk -n , где йд и — константы скорости дезактивации центров роста в реакциях первого и второго порядка соответственно. [c.159] Наибольшее влияние на продолжительность роста макромолекул оказывает температура. Исследование гомополимеризации этилена, пропилена и бутена-1 в присутствии гетерогенных катализаторов на основе Ti b показало [648, 664, 671—673], что средняя продолжительность роста макромолекул в системах этого типа велика даже при высоких температурах. Так, в случае системы Ti ls—А1(С2Н5)2С1 продолжительность роста цепи при полимеризации пропилена при 30 °С составляет 5 ч, при 40 °С — 3—4 ч, при 50 °С — 2—3 ч, при 60°С — 1,5—2,0 ч, а при 70 °С — около часа [672]. Введение в газовую фазу при 70 °С до 8% водорода снижает время роста цепи до 10—12 мин [673]. [c.159] Реакции истинного обрыва цепи при полимеризации этилена в Присутствии P-Ti b [674—676] и пропилена в присутствии а- и Y-TI I3 не имеют места [648, 667]. Время жизни активных центров в системе a-Ti b—Л1 (С2Н5)з при температурах ниже 30 °С равно 40 ч [396, 648]. В этих условиях в отсутствие агентов передачи цепи образуются полимеры с очень высокой молекулярной массой. Между выходом и молекулярной массой полимера при этом наблюдается линейная зависимость. Увеличение выхода полимера в этом случае обусловлено только ростом молекулярной массы первоначально образовавшихся макромолекул, так как в ходе полимеризации на каждом центре роста образуется и растет во времени только одна макромолекула [672]. [c.159] Относительная роль этих процессов может быть определена с помощью уравнений (26), (27) и (36), которые отражают зависимость Рп от См и А1Кз. Уравнение (36) позволяет выяснить и количественно оценить роль отдельных реакций ограничения и в условиях, при которых скорость полимеризации во времени изменяется [63, 678]. [c.160] Триэтилалюминий является агентом передачи, а не обрыва цепи, так как скорость полимеризации не зависит от его концентрации, в то время как молекулярная масса изменяется [616, 646, 677, 679]. [c.161] Природа металла сокатализатора, в отличие от природы алкильной группы, оказывает заметное влияние на реакционную способность металлоорганических соединений в реакциях ограничения цепи (табл. III.2). Из данных, приведенных в таблице, видно, что диэтилцинк как агент ограничения роста цепей по своему действию резко выделяется среди других металлоорганических соединений, так как почти в сто раз больше, чем для других изученных сокатализаторов, для которых отношения констант скоростей — величины одного порядка. [c.161] Вернуться к основной статье