ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристическая величина двойного лучепреломления и оптическая анизотропия полимера из "Структура макромолекул в растворах" Выше было показано ( 6 гл. VHI), что в области линейной зависимости Ап = g) в отсутствие эффекта формы приведенная анизотропия раствора An/a iri — г]о) остается постоянной в широкой области концентраций и не зависит от молекулярного веса полимера М. Иллюстрацией этого служат данные, представленные на рис. 8.21—8.24. Эта закономерность оправдывается для огромного большинства исследованных полимеров с гибкими цепными молекулами достаточно большого молекулярного веса. Для предельно разбавленных растворов она, очевидно, экспериментально подтверждает следующие два теоретических положения. [c.648] Таким образом, экспериментальное определение величины [п]е/[т]]о в условиях, когда показатель преломления полимера Пи близок к показателю преломления растворителя п , позволяет по формуле (7.133) вычислить разность поляризуемостей сегмента ai — аг макромолекулы. Эта величина служит характеристикой микроструктуры молекулярной цепи и не зависит от ее длины. Результаты, полученные для ряда исследованных полимеров, представлены в табл. 8.12. [c.649] Постоянство отношения n J[ri для ряда полимер-гомологов — характерное свойство гауссовых цепей и потому сохраняется до тех пор, пока гидродинамические и оптические свойства цепных макромолекул остаются гауссовыми . В противном случае наблюдаются отклонения от этой закономерности. [c.649] для весьма низкомолекулярных фракций полистирола в бромоформе было обнаружено систематическое уменьшение [я]е/ п]о с падением молекулярного веса [176], что, по-видимому, следует приписать не уменьшению сегментной анизотропии а. — но скорее изменению гидродинамических характеристик макромолекулы с укорочением цепи. Последний эффект сам но себе может привести к систематическому изменению численного коэффициента в правой части уравнений (7.133) и (7.38), а следовательно, и [ ]Дт)]о в полимер-гомологическом ряду. [c.649] Другой пример полимера, для которого отношение [п]е/[т]]о меняется при изменении молекулярного веса, — нитроцеллюлоза [177], жесткие цепные молекулы которой лишь в грубом приближении могут моделироваться гауссовыми клубками. [c.649] Для выяснения вопроса о возможном влиянии дальнодействия на сегментную анизотропию цепной молекулы исследовалась температурная зависимость динамического двойного лучепреломления [178] растворов полиизобутилена (.М = 5-Ю ) в бензоле (0-растворитель при 24° С) и поли-3,4-дихлорстирола (М = 2-10 ) в тетрабромэтане (0-растворитель при 41°С). Инкремент показателей преломления полимер — растворитель не превышал 0,003 и, следовательно, влияние эффекта формы было исключено. Полученные результаты приведены в табл. 8.13. [c.654] Увеличение [т]] более чем вдвое (с повышением температуры) в обоих случаях сопровождается пропорциональным возрастанием [га]. При этом [га]/[т ] и сегментная анизотропия И — аг в пределах погрешности опыта остаются неизменными. [c.654] Вернуться к основной статье