ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Величина двойного лучепреломления из "Структура макромолекул в растворах" Другая возможность, которую необходимо принять во внимание, — это влияние кинетической жесткости молекулярных клубков. Кун показал ( 17 гл. VII), что наличие внутренней вязкости (кинетической жесткости) в молекулярном клубке изменяет характер зависимости фт( ), увеличивая начальный наклон кривой и делая ее более пологой при больших g по сравнению с кривой фт( ) для идеально гибких цепей. Так, для гауссовых цепей с большой внутренней вязкостью начальный наклон кривой ipm(g) (кривая 2 рис. 7.18) втрое больше начального наклона кривой, соответствующей уравнению (8.9) (кривая I рис. 7.18). Если на рис. 7.18 изменить масштаб по оси абсцисс для кривой 2 в 3 раза, совместив этим ее начальный наклон с наклоном кривой /, то легко видеть, что взаимное расположение этих кривых окажется сходным с взаимным расположением кривых 2 и / рис. 8.29. Поэтому отступление экспериментальных кривых tpmig) от теоретической кривой зависимости (8.9) может быть (по крайней мере частично) приписано влиянию кинетической жесткости цепных молекул. [c.635] Кроме указанных причин, имеющих, по-видимому, основное значение, следует учесть еще возможное (особенно при больших концентрациях растворов) влияние агрегации молекул. Образование лабильных связей между молекулами при небольших напряжениях сдвига и их последующий разрыв при возрастании градиента скорости могут также приводить к уменьшению наклона кривых фт(ё ) в области больших g в соответствии с экспериментальными данными. В некоторых случаях возможна и истинная деструкция полимера в поле градиента скорости [148, 10, 156], приводящая, очевидно, к аналогичным результатам. [c.635] Недавно Петерлин ( 15 гл. VII) подчеркнул, что вид кривой ф, (Р) должен существенно зависеть от того, откладывается ли на оси абсцисс параметр р = M[y ]r]og/RT или Ро = M[r ]or og/RT ([ 4] — характеристическая вязкость при скорости сдвига g, а [т]]о — ее значение при g = 0), поскольку во втором случае не учитывается изменение [т)] с градиентом скорости. [c.635] Кривая I изображает теоретическую зависимость г(р) по Куну, в соответствии с выражением 2 =(6. + 0/.)Р /1 + Р [см. формулу (7.130)]. [c.636] группирующиеся около кривой 2, соответствуют экспериментальным данным. Пунктирная кривая 3 проведена по тем же экспериментальным данным, но построенным в зависимости от Ро = Р[ п]о/[л] (масштаб Ро на оси абсцисс выбран совпадающим с масштабом р). [c.636] однако со вторым членом юд корне1м (определяющим отклонение от пропорциональности между Дл и Р), уменьшенным в 10 раз. [c.637] Напомним, что, используя для макромолекулы модель субцепей, Зимм получил выражения, в которых 2 меняется пропорционально Р/Г+Щр)2 ИЛИ р]/1+(0,2р)2 Б зависимости от гидродинамической протекаемости молекулы [формула (7.1376)]. Таким образом, экспериментальная зависимость Ап = f( ) для ППТБФМА (рис. 8.30) лежит в пределах, предсказываемых теорией Зимма. Впрочем, этому не следует придавать большого значения, так как в других случаях [165] согласие с теорией Зимма оказывалось не столь полным. Можно лишь утверждать, что для всех исследованных полимеров с цепными молекулами Ап возрастает с увеличением не столь резко, как это предсказывает теория Куна для идеально гибких цепей [формула (7.130)]. В этом смысле экспериментальные даннь1е для зависимости Ап = /(р) оказываются аналогичными данным, полученным для зависимости ф, = ф(3). Естественно поэтому думать, что в обоих случаях отклонение экспериментальных данных от теоретических вызвано сходными причинами и в первую очередь связано с проявлением жесткости (внутренней вязкости) цепных молекул, а также упрощениями, допускаемыми при выборе гидродинамической модели молекулы. [c.637] Вернуться к основной статье