ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двойное лучепреломление в концентрированных растворах из "Структура макромолекул в растворах" Все рассмотренные выше теории не принимают во внимание межмолекулярное взаимодействие и поэтому применимы к предельно разбавленным растворам или к экспериментальным данным, полученным экстраполяцией иа бесконечное разведение. [c.569] Смысл этого предложения сводится к допущению, что межмолекулярное взаимодействие в концентрированном растворе увеличивает эффективные гидродинамические силы, действующие на молекулу в той же мере, в какой оно приводит и к возрастанию приведенной вязкости раствора [т]]. Подобное допущение представляется вполне оправданным, если принять во внимание, что как в двойном лучепреломлении, так и в вязкости раствора основную роль играет один и тот же механизм — вращательное движение макромолекул. [c.570] Следует заметить, что приведенные выражения относятся к растворам в отсутствие эффекта формы (когда /г/ /г .). Эффект формы весьма существенным образом изменяет характер концентрационной зависимости двойного лучепреломления, о чем будет сказано более подробно при обсуждении экспериментальных данных. [c.571] Другой подход к задаче о двойном лучепреломлении в потоке ко1щептрированпых растворов полимеров был применен в теории Лоджа [66, 67], исполь-зовавщего для этой цели основные закономерности теории фотоупругости идеальной сетки гауссовых цепей. [c.571] Однородная дефор,мация кубического образца. [c.571] Здесь п — средний показатель преломления образца, а —1x2 — разность главных поляризуемостей сегментов, составляющих гауссовы цепи полимера, связанные в сетку, П1 — П2 = Ап — разность показателей преломления для лучей, распространяющихся вдоль направления рз и плоскополярнзованных соответственно в наиравлениях Р и рч. [c.572] Формула (7.148) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление Ап пропорционально разности двух соответствующих главных напряжений рх — р, = Ар. Коэффициент пропорциональности г (коэффициент фотоупругости) определяется лищь величиной оптической анизотропии цепи 1 — 2 и не зависит от густоты сетки (при условии, что длина ее участка / , заключенного между двумя узлами, много больше расстояния Л между этими узлами). Более того, теория гауссовой сетки приводит к заключению, что выражение (7.148) остается справедливым также и для полимера, набухшего в растворителе, и мало зависит от степени его набухания [69, 70]. [c.572] Последнее обстоятельство имеет существенное значение для возможности использования соотношения (7.148) в теории концентрированных растворов Лоджа. В отличие от Петерлина [64] Лодж [66] рассматривает концентрированный раствор полимера как неупорядоченную сетку случайно перепутанных молекулярных цепей. При этом предполагается, что молекулярные взаимодействия в растворе локализованы в определенных точках и имеют достаточное время существования, чтобы их можно было трактовать как узлы в деформируемой сетке. В ламинарном потоке сетка претерпевает деформацию, которая вызывает ориентацию составляющих ее ветвей и приводит к появлению двойного лучепреломления. Величина Ап принимается пропорциональной разности Ар главных напряжений растяжения и сжатия в потоке и вычисляется по формуле (7.148). [c.572] Хотя в теории и не постулируется необходимость связывания всех молекул раствора в сплошную сетку, однако возможное гидродинамическое действие потока на отдельные свободные цепи и вызванное этим участие их в явлении двойного лучепреломления теория не учитывает. При этом направление оптической оси анизотропиого вещества, так же как при простом растяже 1ип упругой полимерной сетки, принимается совпадающим с направлением главного (максимального) растягивающего напряжения. [c.572] В случае вязкого раствора полимера под Ат следует понимать эффективное напряжение, т. е. разность сдвиговых напряжений, создаваемых раствором (г , ) и чистым растворителем (ЛоЯ) т. е. Ат = (1-1 — т о)Я- Так как по определению ф = фщ, то подстановка Ар из (7.149) в (7.148) непосредственно приводит к выражению (7.147). [c.573] Таким образом, несмотря на, казалось бы, совершенно различный подход к проблеме двойного лучепреломления в концентрированных растворах полимеров, окончательные результаты в теориях Петерлина и Лоджа оказываются совпадающими. Впрочем, это нельзя считать совершенно неожиданным, так как о растворе полимера, как и в его массе, наблюдаемое двойное лучепреломление имеет сходную природу, являясь результатом деформации и ориентации молекулярных цепей под действием механических сил. Следует, однако, иметь в виду, что эти аналогии справедливы до тех пор, пока можно считать оптические свойства макромолекул в растворе и в массе совпадающими. Хотя нередко такая возможность действительно есть, было бы неправильным утверждать, что она всегда имеет место, как это будет показано прн рассмотрении соответствующего экспериментального материала. [c.573] Вернуться к основной статье